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        甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

        2020-11-24 04:13:08王以堃陳敏孟珂蔡冶強陳揚
        化學(xué)分析計量 2020年6期
        關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)

        王以堃,陳敏,孟珂,蔡冶強,陳揚

        (江蘇省計量科學(xué)研究院,南京 210023)

        火焰光度–氣相色譜法是檢測各類農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境水體中有機磷類農(nóng)藥殘留的主要分析方法[1–5],對于配置火焰光度檢測器的氣相色譜儀,GB/T 30431–2013 《實驗室氣相色譜儀》、JJG 700–2016 《氣相色譜儀》中均采用甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對檢測器進行性能評價。目前國內(nèi)尚無甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)銷售,檢測人員如需進行火焰光度檢測器線性范圍的評價工作[6],需要使用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行溶液配制,純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購不便、操作繁瑣、檢測耗時長,溶液配制過程容易產(chǎn)生誤差[7–8]。筆者以甲基對硫磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料[9],采用重量–容量法制備了無水乙醇中甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[10–13],以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值,采用高效液相色譜法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性進行檢驗[14–16]。所研制的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值分別為1.00,10.0,20.0,50.0,100,500,1 000 μg/mL,有效期為12 個月,滿足火焰光度檢測器線性范圍項目的檢測要求,已被批準(zhǔn)為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),編號為GBW(E) 083635。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于有機磷農(nóng)藥殘留檢測及分析方法的確認(rèn)與評價,以確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        氣相色譜儀:A91 plus 型,配有火焰光度檢測器(FPD),常州磐諾儀器公司;

        高效液相色譜儀:1200 型,配有二極管陣列檢測器(DAD),美國安捷倫科技有限公司;

        質(zhì)量比較儀:AT201 型,瑞士梅特勒–托利多國際有限公司;

        甲基對硫磷農(nóng)藥純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號為GBW(E) 061573,含量為98.6%,不確定度為0.8%(k=2),上海農(nóng)藥研究所;

        無水乙醇:色譜純,德國CNW 公司。

        1.2 儀器工作條件

        1.2.1 氣相色譜

        色 譜 柱:DB–1701 柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm,美國安捷倫科技有限公司);進樣口溫度:270 ℃;柱升溫程序:初始溫度為150℃,保持2 min,以10℃/min 升溫至220℃,保持4 min;柱流量:2 mL/min;檢測器:FPD;檢測器溫度:250℃;氫氣流量:50 mL/min;空氣流量:60 mL/min。

        1.2.2 液相色譜

        色譜柱:Eclipse XDB–C18柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm,美國安捷倫科技有限公司);進樣體積:10 μL;柱箱溫度:25℃,恒溫;流動相:甲醇–水溶液(體積比為85∶15);流量:1 mL/min;檢測器:DAD,波長為275 nm,帶寬為4 nm。

        1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

        在溫度為20℃、濕度為50%的實驗室中,采用質(zhì)量比較儀以砝碼替代法分別稱取10.16,20.27,50.75,50.71,507.02,507.20 mg 甲基對硫磷農(nóng)藥純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),置于500 或1 000 mL 容量瓶中,用無水乙醇溶解并定容至標(biāo)線,搖勻,配制成質(zhì)量濃度分別 為10.0,20.0,50.0,100,500,1 000 μg/mL 的 甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

        質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL 的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用二次稀釋法制備:用單標(biāo)線吸量管精確移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的甲基對硫磷溶液10 mL 于1 000 mL 容量瓶中,用乙醇定容至標(biāo)線,搖勻。

        將配制好的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混勻,然后分裝至2 mL 棕色安瓿瓶中,每個量值點分裝約150 瓶,編號,于4℃下保存。

        1.4 均勻性檢驗

        按照分裝先后順序,將每個量值點的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均分為3 組,從每組中隨機抽取3~4 瓶,共抽取11 瓶,按照1.2.2 液相色譜條件進行測定,每瓶樣品均重復(fù)測定3 次,取平均值作為測定結(jié)果,通過F檢驗判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性。

        1.5 穩(wěn)定性檢驗

        1.5.1 長期穩(wěn)定性

        研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在4℃下保存,在預(yù)期的有效期內(nèi),按照先密后疏原則,共選取7 個取樣時間點,分別為第0,0.5,1.3,2.5,4,6,12 月,每個時間點抽取6 瓶樣品,按照1.2.2 液相色譜條件進行測定,每次測定均以新制備的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對儲存樣進行定值,每瓶樣品重復(fù)測定2 次,取平均值作為測定結(jié)果,以線性模型對穩(wěn)定性檢驗結(jié)果進行評價。

        1.5.2 短期穩(wěn)定性

        模擬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運輸?shù)膶嶋H情況,將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用泡沫箱保冷袋封裝后置于恒溫箱中,在40℃的環(huán)境中放置7 天,分別在第0,1,3,5,7 d,按照1.2.2 液相色譜條件對樣品進行測定,每瓶樣品平行測定2次,以同批次冷藏保存的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為對照品,通過檢驗結(jié)果來評價運輸條件對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性的影響。

        1.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

        采用重量–容量法配制溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。以國家有證純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料,用質(zhì)量比較儀稱取一定質(zhì)量,采用逐級稀釋的方式溶解于容量瓶中,在確定各組分間無互為雜質(zhì)干擾的情況下,一次稀釋和二次稀釋定值分別按式(1)和式(2)計算:

        式中:c——溶液質(zhì)量濃度,μg/mL;

        m——稱量質(zhì)量,mg;

        p——甲基對硫磷農(nóng)藥純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 值,%;

        V1——第一次稀釋容量瓶體積,mL;

        V2——單標(biāo)線吸量管體積,mL;

        V3——第二次稀釋容量瓶體積,mL。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料定性分析

        在1.2.1 氣相色譜條件下,對溶劑原料進行半定量分析,結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出,制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所用的溶劑無水乙醇中無甲基對硫磷組分。

        圖1 無水乙醇溶劑的定性氣相色譜圖

        2.2 流動相選擇

        以質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL 的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對象,分別考察流動相中甲醇與水的體積比為80∶20,85∶15,90∶10 時,溶質(zhì)甲基對硫磷與溶劑無水乙醇的分離效果,結(jié)果如圖2 所示。

        圖2 甲醇與水不同配比時的分離效果

        由圖2 可以看出,當(dāng)甲醇與水的體積比為85∶15 時,甲基對硫磷與無水乙醇能夠較好分離,并且甲基對硫磷具有較好的響應(yīng)值。

        2.3 分析方法評價

        2.3.1 分離度

        在1.2.2 液相色譜條件下,對質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL 的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定,結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出,甲基對硫磷的出峰時間為2.068 min,溶質(zhì)峰與溶劑峰完全分開,表明該分析方法分離效果良好。

        圖3 甲基對硫磷溶液典型色譜圖

        2.3.2 線性方程與檢出限

        在1.2.2 液相色譜條件下,對質(zhì)量濃度分別為1,10,20,50,100,500 μg/mL 的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定,以質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo),以色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計算得線性方程為Y=20.9X–11.6,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 99。

        在1.2.2 液相色譜條件下,對無水乙醇空白進行測定,以3 倍信噪比作為方法檢出限,檢出限小于0.02 μg/mL,表明該方法線性良好,并具有較高的靈敏度。

        2.3.3 精密度試驗

        在1.2.2 液相色譜條件下,分別對制備的各濃度值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定,結(jié)果見表1。

        表1 精密度試驗結(jié)果

        由表1 可知,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%~0.72%,表明該方法精密度較好,滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的分析要求。

        2.4 均勻性檢驗

        按照1.4 方法對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行均勻性檢驗,表2 為1.00 μg/mL 甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果,對測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差進行一致性檢驗(F 檢驗),各量值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)F 值統(tǒng)計結(jié)果見表3。查表得F0.05(10,22)=2.30,由表3 可知,各量值點甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)F 值均小于F0.05(10,22),表明研制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

        表2 均勻性檢驗結(jié)果 μg/mL

        表3 各量值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)F 值統(tǒng)計結(jié)果

        2.5 穩(wěn)定性檢驗

        2.5.1 長期穩(wěn)定性檢驗

        按照1.5.1 方法,對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行長期穩(wěn)定性檢驗,并對測定結(jié)果進行趨勢分析,長期穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表4,統(tǒng)計結(jié)果見表5。

        表4 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

        表5 長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

        由表5 可知,各量值點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均滿足|b1|< t0.95,υ·s(b1),表明研制的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12 個月內(nèi)穩(wěn)定性良好。

        2.5.2 短期穩(wěn)定性檢驗

        按照1.5.2 方法,對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行短期穩(wěn)定性檢驗,結(jié)果見表6,統(tǒng)計結(jié)果見表7。由表7 可知,各量值點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均滿足|β1|<t·s(β1),表明在限定的運輸條件下,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性無顯著變化,具有良好的穩(wěn)定性。

        表6 短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

        表7 短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

        2.6 不確定度評定

        根據(jù)甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程及溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求,甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度主要包括制備過程引入的不確定度、均勻性引入的不確定度和穩(wěn)定性引入的不確定度。采用重量–容量法制備溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),制備過程引入的不確定度主要包括原料純度、稱重質(zhì)量和定容體積引入的不確定度,各因素之間互不相關(guān)。

        甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程、均勻性、穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表8。

        表8 各量值甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

        以質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL 的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例,對各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進行合成,得到甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        取包含因子k=2,置信度水平約95%,則1.00 μg/mL 甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度:Urel,c=kurel,c=2.6%。

        同法計算各量值甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度,則所研制的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴展不確定度為2%~3%,k=2。

        2.7 比對驗證

        隨機抽取制備的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以中國計量科學(xué)研究院研制的國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 130103(質(zhì)量濃度為10 μg/mL,相對擴展不確定度為3%)作為標(biāo)準(zhǔn),對配制值進行核驗,核驗結(jié)果見表9。由表9 可知,En值均小于1,表明研制的甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。

        表9 甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核驗結(jié)果

        3 結(jié)語

        采用重量–容量法制備甲基對硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好,定值結(jié)果的相對擴展不確定度為2%~3%(k=2),有效期為12 個月。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被批準(zhǔn)為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),編號為GBW(E) 083635,可用于氣相色譜儀火焰光度檢測器線性范圍的性能評價,以確保有機磷農(nóng)藥檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

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