皮從姍

摘? 要：通過水熱法在p-GaN薄膜上生長(zhǎng)了ZnO納米棒，并制備ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管。對(duì)ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管進(jìn)行多方面的測(cè)試和分析。我們觀察到在反向擊穿偏壓下ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管白色電致發(fā)光，并且沒有使用任何的熒光粉。此外EL光譜由紫外線，藍(lán)光和黃綠光組成。在文章中對(duì)這些發(fā)射的來源進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞：ZnO納米棒;異質(zhì)結(jié);發(fā)光二極管

中圖分類號(hào)：TN312 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）33-0072-02

Abstract： The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were fabricated on p-GaN flims by the hydrothermal method. The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were tested and analyzed by many ways. Under reverse breakdown bias， we observe white-light electroluminescence from ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs without any phosphors. The EL spectra are composed of an UV， a blue light and a broadband yellow-green light. This paper discusses the sources of these emissions.

Keywords： ZnO nanorods; heterojunction; light emitting diodes

1 主要研究?jī)?nèi)容

利用水熱法在p-GaN上生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO納米棒，以形成ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)的LED。在反向偏壓下，ZnO納米棒/p型GaN異質(zhì)結(jié)LED表現(xiàn)出較強(qiáng)的白光發(fā)射。

2 主要實(shí)驗(yàn)方法及其原理

2.1 水熱法

水熱法主要用來制備晶體，又稱高溫溶液法，是目前比較常用的比較成熟的制備ZnO納米材料的方法之一。其主要過程：將可溶性鋅鹽和堿溶液混合然后放在高溫高壓反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，等反應(yīng)物形成Zn（OH）2之后，再經(jīng)過鼓風(fēng)干燥機(jī)脫水形成ZnO晶體。

水熱法的優(yōu)點(diǎn)有：操作簡(jiǎn)單、能夠以單一的反應(yīng)步驟完成;制備反應(yīng)溫度低（通常在100～200°C下進(jìn)行）;能夠很好地控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)及理想配比，制備出來的產(chǎn)物質(zhì)量較高、純度高;成本相對(duì)較低、污染低，所用原材料的范圍寬等。但是水熱法在高壓高溫下操作，會(huì)存在一定的缺點(diǎn)：生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，不太容易產(chǎn)業(yè)化。雖然如此，仍然有許多人選擇水熱法制備納米材料。溫度的高低、升溫的速度、攪拌的速度、反應(yīng)的時(shí)間、反應(yīng)物濃度及種類以及反應(yīng)液的酸堿度等因素均會(huì)對(duì)水熱合成造成影響，控制好這些因素，才能制備出高質(zhì)量納米材料。

2.2 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是一種在基板上生長(zhǎng)化合物半導(dǎo)體以及薄膜最常用的方法。利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)薄膜，主要在載流氣體通過有機(jī)金屬反應(yīng)源的容器時(shí)，將反應(yīng)源的飽和蒸氣帶到反應(yīng)腔中與其它反應(yīng)氣體混合，然后在被加熱的基板上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)促成薄膜的生長(zhǎng)。

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法的特點(diǎn)：能夠生長(zhǎng)很多種薄膜，反應(yīng)速率快效率高，反應(yīng)容易控制，生長(zhǎng)條件溫和以及容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。用MOCVD生長(zhǎng)一維的ZnO納米結(jié)構(gòu)，有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是MOCVD可以實(shí)現(xiàn)陣列化。

2.3 激光脈沖沉積

脈沖激光沉積（PLD），也被稱為脈沖激光燒蝕（PLA），是一種利用激光對(duì)物體進(jìn)行轟擊，然后將轟擊出的物質(zhì)沉淀到不同的襯底上，從而得到沉淀或薄膜的手段。

脈沖激光沉積設(shè)備簡(jiǎn)單但原理復(fù)雜。其主要原理：在超高真空腔體中，使高能量脈沖激光通過透鏡聚焦后，激光束以相應(yīng)的角度沖擊固體靶材表面，使靶材表面在極短時(shí)間內(nèi)受熱汽化，形成高溫高壓的等離子羽狀物，等離子羽狀物受到作用膨脹逸出到達(dá)已加熱的基底表面，與基底表面原子相結(jié)合，從而生成薄膜。

PLD法制備薄膜的主要優(yōu)點(diǎn)：樣品不會(huì)在沉積的過程中受到污染;能夠很方便地對(duì)薄膜沉積過程進(jìn)行及時(shí)監(jiān)測(cè)，深入研究薄膜的生長(zhǎng)過程;制備裝置簡(jiǎn)單，容易操作，便于清潔處理;對(duì)襯底要求低，具有極大兼容性;能夠制備出很薄并且均勻的薄膜，且具有良好的保成分性;沉積速率高、生長(zhǎng)速度快、實(shí)驗(yàn)周期短。

3 主要實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟

以通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）生長(zhǎng)在藍(lán)寶石（0001）基片上的p型GaN薄膜作為襯底。使用水熱法在低溫下讓ZnO納米棒生長(zhǎng)在GaN襯底上。具體過程是，讓GaN晶片懸浮于硝酸鋅水合物和六亞甲基四胺的水溶液中，并加熱至125℃ 5小時(shí)。生長(zhǎng)完成后，將樣品用去離子水漂洗并在氮?dú)饬髦懈稍?。之后，將ZnO納米棒和p-GaN由激光脈沖沉積（PLD）分別沉積Pt（50nm）/Ti（30nm）和Pt（50nm）/Ni（30nm）電極。最后在500℃的氧氣環(huán)境中退火10分鐘。

通過JSM-5610V掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣本的形貌。通過D/MAX2500V衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。利用325nm的He-Cd激光器（CVIMellesGriot）作為激發(fā)源和單色儀（ARSSP2557）進(jìn)行光致發(fā)光（PL）和電致發(fā)光（EL）的測(cè)量。使用Keithley2611A電流源表進(jìn)行EL和電流-電壓（I-V）測(cè)量。

4 主要表征手段及其原理

4.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）也稱掃描電鏡，是一種介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡的微觀像貌觀察手段，可直接利用樣品的表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。

其主要工作原理是以燈絲發(fā)射電子作為光源，通過柵極聚焦成電子束。電子束在通過聚光鏡和物鏡后聚焦成直徑約幾十個(gè)埃的電子束。然后打到樣品表面并且相互作用，在樣品的內(nèi)部發(fā)生散射現(xiàn)象，激發(fā)后產(chǎn)生一系列信號(hào)。收集器吸收信號(hào)后傳遞到放大器，最終傳送到顯像管，顯示出樣品的形貌，其中最基本的是二次電子的成像。

4.2 X射線衍射

X射線衍射（XRD），是一種在對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射后分析其衍射圖譜。從而獲得材料成分、材料內(nèi)部原子分子結(jié)構(gòu)以及形態(tài)等信息的研究手段。

X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，其波長(zhǎng)約為0.01-10nm，能夠穿透一定厚度的物質(zhì)。一般X射線可以通過X射線管、同步輻射、激光等離子體等方法得到。用X射線衍射的方法分析材料的晶體結(jié)構(gòu)有很多優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、快速、結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。

4.3 光致發(fā)光光譜

光致發(fā)光（PL）是物體被外界光源照射后獲得能量，產(chǎn)生激發(fā)而發(fā)光的一種現(xiàn)象。光致發(fā)光是多種形式熒光其中的一種。光致發(fā)光的光譜和光強(qiáng)是探測(cè)許多材料電子結(jié)構(gòu)的直接手段，因?yàn)榕c材料沒有接觸所以不會(huì)對(duì)材料造成損壞。ZnO薄膜的PL譜受到諸多因素和條件的影響。通過研究ZnO薄膜的光致發(fā)光，將會(huì)對(duì)ZnO薄膜有更加深入的理解和認(rèn)識(shí)，從而實(shí)現(xiàn)ZnO薄膜材料更高的價(jià)值和更為寬泛的應(yīng)用。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)構(gòu)分析

ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)LED的芯片尺寸約為5mm×10mm。由于GaN和ZnO具有低晶格失配和相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，預(yù)期ZnO納米棒將會(huì)垂直于GaN襯底的方向生長(zhǎng)。

5.2 SEM和XRD分析

ZnO納米棒陣列直徑為300nm，長(zhǎng)度為5μm，ZnO納米棒陣列垂直生長(zhǎng)在p-GaN薄膜上。ZnO納米棒/p-GaN薄膜有位于33.88°和33.94°的兩個(gè)主衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于ZnO（002）和GaN（002）。此外，還有一個(gè)峰在ZnGa2O4（311）顯現(xiàn)。ZnGa2O4（311）峰的形成被認(rèn)為是在ZnO納米棒初始生長(zhǎng)階段ZnO納米棒與GaN之間的界面意外氧化而造成的[1]。

5.3 器件的電學(xué)性能

ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的I-V關(guān)系明確表示了ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)具有明顯的整流特性。p型GaN和ZnO納米棒分別與Pt/Ni和Pt/Ti形成的歐姆接觸，直線顯示了良好的歐姆特性，也說明發(fā)光二極管的整流特性來源于ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

5.4 PL光譜分析

ZnO納米棒的PL光譜是由中心在377nm的強(qiáng)烈的近帶邊（NBE）紫外光和寬的缺陷相關(guān)的黃綠光帶組成。ZnO近帶邊發(fā)射歸因于自由激子的輻射復(fù)合，而較寬的缺陷相關(guān)的黃綠光帶是因氧空位或者鋅間隙的缺陷發(fā)射而產(chǎn)生的[2]。生長(zhǎng)在Al2O3（0001）基板上的p-GaN薄膜的PL光譜展現(xiàn)了在365nm的NBE相關(guān)的紫外發(fā)射峰和在445nm的較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰。室溫下觀察到ZnO納米棒/p-GaN薄膜的PL譜是由在379nm的ZnONBE發(fā)射、一個(gè)寬的黃綠光帶以及來自于p-GaN的發(fā)光組成，這說明泵浦激光束能穿透ZnO納米棒進(jìn)入到下面的p-GaN。

5.5 EL光譜分析

盡管可以清楚地觀察到在反向偏壓下從ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)LED發(fā)射出的可見光，但沒有得到在正向偏壓下的可靠的EL光譜。所有電流下的EL光譜都是由從紫外光到黃綠光等幾種寬發(fā)射光帶組成。此外，我們可以看到隨著注入電流的增加，紫外光和黃綠光的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。特別是當(dāng)注入電流到達(dá)20mA（20.1V）時(shí)，效果尤其明顯。利用CIE（1931）計(jì)算EL光譜得到15mA時(shí)，顏色坐標(biāo)為（0.286，0.328），十分接近CIE色度坐標(biāo)等能白點(diǎn)（0.333，0.333）。盡管發(fā)光二極管的光功率沒有被測(cè)量，但是用肉眼可以清楚地觀察到光的發(fā)射是足夠強(qiáng)的。

6 結(jié)論

我們采用水熱法在p-GaN上制備了ZnO納米棒，然后制備了異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管原型器件，并通過多種表征手段測(cè)試并分析。我們?cè)诜聪蚱珘合履軌蛴^察到器件的白色光致發(fā)光。盡管發(fā)光二極管工作在反向偏壓下，但該器件沒有使用熒光粉，制備方法簡(jiǎn)單，在白光器件的制備上具有一定優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]LeeS，KimDY.Characteristics of ZnO/GaN heterostructure formed on GaN substrate by sputtering deposition of ZnO[J]. Materials Science&EngineeringB，2007，137（1）：80-84.

[2]LeeSD，KimYS，YiMS，et al.Morphology Control and Electrolumi

nescence of ZnO Nanorod/GaN Heterojunctions Prepared Using Aqueous Solution[J]. J.phys.chem.c，2009，113（20）：8954-8958.

[3]徐彭壽，徐彭壽，孫玉明，等.ZnO及其缺陷電子結(jié)構(gòu)對(duì)光譜特性的影響[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào)，2002，21（S1）：91-96.