龔小龍，樊自田

華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北武漢 430074

1 序言

鑄造是為機(jī)械工業(yè)提供毛坯的重要方法，其在中國(guó)實(shí)施制造強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略中扮演著重要的角色[1，2]。然而，鑄造是一個(gè)高污染的行業(yè)，在鑄造生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)帶來(lái)空氣污染和固體廢棄物污染等問(wèn)題。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，研發(fā)綠色無(wú)污染的鑄造材料與技術(shù)意義重大。鑄造材料主要包括原砂、黏結(jié)劑、固化劑、添加劑和涂料等，在鑄造生產(chǎn)中占有重要的地位，直接影響著鑄件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，同時(shí)也是產(chǎn)生污染物的主要來(lái)源。在整個(gè)砂型鑄造生產(chǎn)中，鑄造材料中的有機(jī)物（樹(shù)脂黏結(jié)劑、固化劑和煤粉等）在高溫金屬液的熱作用下發(fā)生燃燒或揮發(fā)，產(chǎn)生有害氣體[3，4]。

目前，鑄造廢舊砂可通過(guò)再生回用技術(shù)在鑄造企業(yè)內(nèi)循環(huán)使用，但仍有10%～20%的廢舊砂被丟棄[2-5]。鑄造廢灰由于粒度較小，成分復(fù)雜，因此回收利用難度大[6]?？傮w上看，鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的污染物大部分來(lái)自于鑄造材料，其對(duì)鑄造廠的清潔生產(chǎn)起著決定性的作用。

本文概述了國(guó)內(nèi)外綠色鑄造材料的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用，并從鑄造用原砂、黏結(jié)劑和涂料等鑄造材料出發(fā)，詳細(xì)介紹了綠色環(huán)保型鑄造材料的新進(jìn)展，并指出了綠色鑄造材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

2 鑄造用原砂

目前，中國(guó)砂型鑄造生產(chǎn)的鑄件占整個(gè)鑄件產(chǎn)量的80%以上，鑄造用原砂是構(gòu)成砂型最主要的材料，優(yōu)質(zhì)的原砂不僅可以大量減少黏結(jié)劑的使用量，而且可以提高鑄件質(zhì)量，同時(shí)有利于降低鑄造產(chǎn)生的污染。由于硅砂來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，因此被大量應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)中。但隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格以及對(duì)有限的硅砂資源的保護(hù)，我國(guó)的許多地區(qū)已限制開(kāi)采天然硅砂。另外，硅砂在鑄造過(guò)程中容易破碎，會(huì)產(chǎn)生粉塵污染[7，8]。近十幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外鑄造工作者以高嶺土、鋁礬土等為原料，通過(guò)造粒、燒結(jié)，或者熔融、粉碎等工藝，生產(chǎn)不同成分、不同物相的人造特種砂。這類(lèi)人造特種砂不僅具有耐火度高、熱膨脹率低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，還具有粒形圓整、流動(dòng)性好、透氣性好、強(qiáng)度高及耐破碎等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是綠色環(huán)保型鑄造材料，在鑄造行業(yè)中得到了迅速的發(fā)展[9-11]。目前，國(guó)內(nèi)外具有代表性的人造特種砂有寶珠砂（洛陽(yáng)凱林公司開(kāi)發(fā)）、CB砂（美國(guó)Cerabeads公司研發(fā)）、陶瓷砂（湖南嘉順華新材料有限公司、山東濱州金剛新材料公司等均有系列產(chǎn)品）和月砂（即Spheresand砂，由天律中國(guó)礦產(chǎn)公司與日本花王公司合作研發(fā)）。

2.1 人造特種砂的生產(chǎn)工藝及理化性能

表1為4種人造特種砂的生產(chǎn)工藝流程，圖1為4種人造特種砂的微觀圖片，表2為4種人造特種砂和硅砂的理化性能比較。由表1可知，4種人造特種砂的原材料主要是硅酸鋁質(zhì)耐火材料，其制備工藝主要分為熔融噴吹造粒成形、噴漿造粒燒結(jié)成形和滾動(dòng)造粒燒結(jié)成形。

從圖1和表2中可以看出，4種人造特種砂的球形度較高，角形系數(shù)明顯小于硅砂。與優(yōu)質(zhì)硅砂對(duì)比，4種人造特種砂均具有較高的耐火度和極低的熱膨脹率，有利于提高鑄件質(zhì)量。

表1 4種人造特種砂的生產(chǎn)工藝流程

圖1 4種人造特種砂的微觀圖片

表2 4種人造特種砂和硅砂的理化性能

2.2 人造特種砂的應(yīng)用

據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，隨著人造特種砂的不斷推廣，目前用量可達(dá)12萬(wàn)～15萬(wàn)t。在人造特種砂的研發(fā)和應(yīng)用方面，日本和美國(guó)企業(yè)走在世界的前列。中國(guó)企業(yè)在人造特種砂的研發(fā)上也取得了較好的成果，其中具有代表性的有洛陽(yáng)凱林公司開(kāi)發(fā)的電熔融寶珠砂、湖南嘉順華新材料有限公司和山東濱州金剛新材料公司等生產(chǎn)的球形陶瓷砂（陶粒砂）[12，13]。

目前，寶珠砂不僅廣泛地應(yīng)用于覆膜砂、自硬樹(shù)脂砂（呋喃樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂）、水玻璃砂（CO2硬化、有機(jī)酯硬化），而且已成功應(yīng)用于碳素鋼、合金鋼、鑄鐵、鑄銅及鑄鋁等金屬鑄件的生產(chǎn)中。另外，因?qū)氈樯傲鲃?dòng)性和透氣性好，將其應(yīng)用于消失模鑄造工藝中，可提高鑄件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，并改善勞動(dòng)環(huán)境。而真正意義上的陶瓷砂，具有比陶瓷更高的強(qiáng)度、更好的耐用性等優(yōu)點(diǎn)，有著很好的發(fā)展及應(yīng)用前景。

3 鑄造用無(wú)機(jī)黏結(jié)劑

鑄造用黏結(jié)劑主要分為有機(jī)黏結(jié)劑和無(wú)機(jī)黏結(jié)劑。目前，有機(jī)黏結(jié)劑（呋喃樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等）存在成本高、工作條件差、環(huán)境污染嚴(yán)重等突出缺點(diǎn)。而無(wú)機(jī)水玻璃黏結(jié)劑成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好。綜合來(lái)看，少污染、高質(zhì)量、低成本的無(wú)機(jī)水玻璃黏結(jié)劑的推廣使用是綠色鑄造生產(chǎn)的趨勢(shì)[14-16]。

隨著水玻璃砂工藝的大量使用，水玻璃黏結(jié)劑的許多缺陷被暴露出來(lái)，比如水玻璃砂吸濕性較大、潰散性差和舊砂再生回用困難等?；谒ＡюそY(jié)劑的不足，國(guó)內(nèi)外鑄造工作者對(duì)水玻璃黏結(jié)劑進(jìn)行了深入的研究，不斷改進(jìn)和提高水玻璃砂的工藝及材料，并獲得了較好的結(jié)果。

3.1 新型高性能水玻璃黏結(jié)劑及其改性技術(shù)

通過(guò)選用高質(zhì)量的原材料來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)的水玻璃黏結(jié)劑，并對(duì)水玻璃黏結(jié)劑進(jìn)行物理或化學(xué)改性，開(kāi)發(fā)出強(qiáng)度更高、性能更好且穩(wěn)定的新型環(huán)保水玻璃黏結(jié)劑是實(shí)現(xiàn)水玻璃砂綠色發(fā)展的基礎(chǔ)。

華中科技大學(xué)開(kāi)發(fā)出了DFH系列水玻璃改性劑，在不同目數(shù)和濃度的普通水玻璃中加入10%～15%的DFH系列水玻璃改性劑，可形成不同的改性水玻璃。配合不同硬化速度的有機(jī)酯硬化劑，2%～2.5%的水玻璃加入量，可以滿足各種鑄鋼件生產(chǎn)條件下的使用要求[2]。

沈陽(yáng)鑄造研究所通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)黏結(jié)劑的改性、表面活性劑的加入、粉料促進(jìn)劑的改性與試驗(yàn)，研發(fā)出熱空氣硬化無(wú)機(jī)黏結(jié)劑與CO2硬化新型無(wú)機(jī)黏結(jié)劑以及與之配套的促進(jìn)劑[17]。

德國(guó)ASK化學(xué)品股份有限公司研發(fā)了一種改性水玻璃黏結(jié)劑和與之配套的附加物[18]。其黏結(jié)劑的組成可根據(jù)生產(chǎn)要求進(jìn)行調(diào)整，一般水玻璃的加入量為1.8%～2.5%，附加物的加入量為0.1%～1.2%，采用吹熱空氣方式硬化。該工藝由于添加了促進(jìn)劑，所以明顯改善了芯砂的流動(dòng)性，提高了砂芯的強(qiáng)度、抗?jié)裥院丸T后潰散性。目前，該工藝已廣泛應(yīng)用于鋁/鎂合金鑄件的生產(chǎn)中。圖2為促進(jìn)劑的SEM圖片。經(jīng)過(guò)分析可知，該促進(jìn)劑主要是由石墨粉（見(jiàn)圖2a）和無(wú)定形二氧化硅顆粒（見(jiàn)圖2b）組成，其中無(wú)定形二氧化硅顆粒為納米和微米級(jí)別。

圖2 促進(jìn)劑的SEM圖片

3.2 水玻璃砂的新型硬化工藝技術(shù)

水玻璃砂硬化工藝應(yīng)用最多的是酯硬化和CO2硬化兩種硬化工藝。微波硬化水玻璃砂作為新的硬化工藝，具有水玻璃加入量少、硬化強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但微波硬化存在對(duì)模具要求高、硬化后水玻璃砂型吸濕性大等問(wèn)題[2]。

李雪潔等[19]對(duì)比研究了普通一次微波硬化、有機(jī)酯硬化、有機(jī)酯-微波復(fù)合硬化三種水玻璃砂硬化工藝的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與普通一次微波加熱硬化相比，有機(jī)酯-微波加熱復(fù)合硬化工藝可使砂型在微波加熱階段不但模具加熱，而且可提高抗吸濕性；與單一有機(jī)酯硬化工藝相比，有機(jī)酯-微波加熱復(fù)合硬化工藝的水玻璃加入量少、硬化速度快、硬化強(qiáng)度高。

汪華方等[20]開(kāi)展了熱空氣-微波加熱和CO2-微波加熱等復(fù)合硬化新工藝的研究，分析了兩種復(fù)合硬化工藝的水玻璃砂性能特點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與普通微波加熱硬化相比，兩種復(fù)合硬化工藝的水玻璃砂都可實(shí)現(xiàn)無(wú)模微波加熱。其中，CO2-微波加熱復(fù)合硬化工藝的水玻璃加入量少、硬化速度快、硬化強(qiáng)度高，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，是一種相對(duì)較為理想的水玻璃砂復(fù)合硬化工藝，具有較好的應(yīng)用前景。

4 鑄造涂料

鑄造涂料可防止金屬液直接與砂子接觸，降低鑄件缺陷，提高鑄件表面質(zhì)量，是鑄造工藝中不可或缺的鑄造材料之一。鑄造涂料一般都由耐火粉料、液態(tài)載體、黏結(jié)劑、懸浮穩(wěn)定劑和其他助劑等材料組成[21]。

4.1 鑄造涂料的應(yīng)用

常用的鑄造涂料按照液態(tài)載體可分為水基涂料（SJ）和醇基等有機(jī)涂料（YJ）兩大類(lèi)。醇基涂料具有點(diǎn)火快干、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，在大型鑄件中使用具有優(yōu)勢(shì)，但醇基涂料常用的液態(tài)載體如甲醇、乙醇和異丙醇等具有較強(qiáng)的揮發(fā)性、味大、工作條件差及存放危險(xiǎn)性高等缺點(diǎn)。

與醇基涂料相比，水基涂料成本低、安全可靠、運(yùn)輸方便，且清潔無(wú)污染，是開(kāi)發(fā)和推廣綠色環(huán)保型涂料的首選。但水基涂料干燥速度慢，需要專門(mén)的烘干設(shè)備，阻礙了其推廣應(yīng)用。

4.2 水基快干/自干涂料

目前，針對(duì)水基涂料干燥速度慢的問(wèn)題，通過(guò)開(kāi)發(fā)水基快干/自干涂料可一定程度上得到解決。

沈陽(yáng)鑄造研究所開(kāi)發(fā)了一種鑄造用快干水基涂料[22]。該涂料從減少溶劑（水）含量和加快溶劑揮發(fā)速度兩個(gè)方面達(dá)到涂層在熱風(fēng)烘干條件下快速干燥的目的，選擇改性無(wú)機(jī)黏結(jié)劑（改性硅酸鉀或改性淀粉）和流變助劑（聚羧酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽），提高涂料的固含量，降低溶劑含量；同時(shí)選擇可進(jìn)行有效水化反應(yīng)的快干助劑（高鋁酸鹽），加快涂料的干燥速度。該涂料通過(guò)熱風(fēng)干燥速度快，涂層強(qiáng)度高，抗吸濕性好。

湖北工業(yè)大學(xué)公開(kāi)了一種水基自干/快干砂型鑄造涂料[23]。該涂料通過(guò)提高固含量，降低滲透性，并采用常溫自干/低溫快干黏結(jié)劑（改性高分子聚合物）和快干型高溫黏結(jié)劑（硅酸鹽）來(lái)增加水基涂料的干燥速度。該涂料具有干燥速度快、少或無(wú)污染、使用安全和制作成本低等優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)束語(yǔ)

鑄造材料是鑄造行業(yè)的基礎(chǔ)，對(duì)鑄件的質(zhì)量和鑄造環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響，隨著國(guó)家制造業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)以及對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，推動(dòng)鑄造行業(yè)綠色化發(fā)展已迫在眉睫。因此，從鑄造材料方面出發(fā)，研究并開(kāi)發(fā)綠色鑄造材料，是實(shí)現(xiàn)綠色無(wú)污染鑄造的有效途徑。

1）人造特種砂（寶珠砂、陶瓷砂等）因其顆粒圓整，可控性高，再生效果好，符合綠色鑄造發(fā)展要求，在綠色鑄造中具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)應(yīng)用較少，應(yīng)加大對(duì)人造特種砂的研究力度，提高人造特種砂的產(chǎn)量，降低成本，使其在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用。

2）無(wú)機(jī)水玻璃黏結(jié)劑生產(chǎn)環(huán)境友好，是理想型的綠色黏結(jié)劑材料。隨著新型高性能水玻璃黏結(jié)劑及新型硬化工藝的研究成功并應(yīng)用，逐漸克服了水玻璃砂的吸濕性大、潰散性差和舊砂再生困難的問(wèn)題，無(wú)機(jī)水玻璃黏結(jié)劑將是未來(lái)應(yīng)用最成功的綠色環(huán)保型黏結(jié)劑。

3）鑄造涂料是最重要的鑄造原輔材料之一。醇基涂料雖然使用方便，但其對(duì)環(huán)境污染較大；而水基快干/自干型涂料清潔無(wú)污染，安全可靠，將是未來(lái)涂料發(fā)展的主要方向。