魏小鋒，劉光輝，閆學軍，郝賽梅，張桂芹，梁第，王鵬

1.山東建筑大學，山東 濟南 250101；2.山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101

2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報表明，全國337個地級及以上城市以細顆粒物（PM2.5）為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)的 45.0%，以PM2.5為首要污染物的重度及以上污染天數(shù)占總污染天數(shù)的 78.8%，與 2018年相比，雖然 PM2.5濃度持平，但 PM2.5超標天數(shù)比例仍有上升（生態(tài)環(huán)境部，2020），PM2.5仍然是中國城市空氣污染的“心肺之患”（Shi et al.，2019）。研究表明，PM2.5中的水溶性離子對大氣的消光系數(shù)具有較高的分擔率，能顯著降低大氣能見度（Wang et al.，2019），導致霧霾天氣發(fā)生；PM2.5中的有害物質(zhì)對人體健康造成嚴重的危害，能增加人體呼吸系統(tǒng)患病風險（Chen et al.，2015；Guo et al.，2018；Fan et al.，2019）。

目前，大量的研究主要集中在不同城市大氣顆粒物的化學組分、來源解析和氣象因素的影響（Guo et al.，2017；Liao et al.，2017；Hong et al.，2018；Xie et al.，2019a；Xiao et al.，2020；Shang et al.，2018），得到一些有意義的結(jié)論。張亞茹等（2020）研究了 2014—2018年濟南市大氣污染物時空分布特征，發(fā)現(xiàn)濟南市冬季污染最嚴重，采暖期污染遠高于非采暖期，且城市外圍污染較重；周成等（2019）利用 CMQA模型研究發(fā)現(xiàn)，濟南市采暖季大氣為顆粒物型污染，且機動車排放源對PM2.5貢獻較大；朱芳等（2020）研究了石家莊2017年1月重污染過程，發(fā)現(xiàn)二次污染嚴重，不利氣象條件會使污染加重；王建英等（2020）研究了氣象因素對銀川市冬季重污染過程的影響，發(fā)現(xiàn)PM2.5質(zhì)量濃度與風速呈負相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)，與能見度呈負相關(guān)。另外通過大氣重污染過程顆粒物粒徑分布研究（Wang et al.，2018；Kopanakis et al.，2013）發(fā)現(xiàn)粒徑譜分布特征關(guān)系到顆粒物在環(huán)境中的效應以及對人體健康的影響程度（Xie et al.，2019b；Zhao et al.，2017）。謝小芳等（2014）研究了杭州市春季大氣超細顆粒物粒徑譜分布特征，其中愛根核模態(tài)濃度最高，且受太陽輻射及人為活動的影響較大；Du et al.（2018）對比分析了北京市 2015年夏季和冬季顆粒物粒徑譜分布特征，指出兩個季節(jié)均以愛根核模態(tài)粒子為主，夏季愛根核模態(tài)在總粒子中的占比基本不變，而冬季隨著污染加重，愛根核模態(tài)占比增加；夏志勇等（2019a）研究發(fā)現(xiàn)濟南市 2015年冬季 PM10以愛根核和積聚模態(tài)粒子為主，受道路交通源排放和新粒子生成轉(zhuǎn)化的影響較大。由此可知，對城市環(huán)境空氣 PM2.5的組成及粒徑分布特征的研究對防控重污染天氣發(fā)生具有重要的指導意義。

濟南市是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一，屬于以煤炭為主要能源的老工業(yè)城市，冬季易出現(xiàn)以 PM2.5為首要污染物的灰霾天氣。2019年濟南市環(huán)境質(zhì)量簡報（http://jnepb.jinan.gov.cn/art/2020/4/30/art_10451_42 92298.html）顯示，2019年濟南市空氣質(zhì)量為輕度污染及以上的天數(shù)為 182 d，重度以上污染天數(shù)為9 d，在 168個城市中排名倒數(shù)第 12位，PM2.5作為首要污染物的天數(shù) 88 d，主要集中在冬季。目前相關(guān)文獻（夏志勇等，2019b；劉盈盈等，2018）研究了 2016年12月和 2017年冬季重污染期間 PM2.5及水溶性離子和碳組分的變化特征，發(fā)現(xiàn)重污染過程期間 SNA（NO3-、SO42-、NH4+）濃度大幅增加是造成重污染的主要因素，而質(zhì)量重構(gòu)可以對不同組分分析方法的結(jié)果進行一致性檢驗和評估，同時也可以根據(jù)不同成分化合物的占比來定性判斷大氣顆粒物的來源（趙雪艷等，2019），但針對冬季重污染過程 PM2.5重構(gòu)組分變化特征的研究還未見報道；目前只有夏志勇等（2019a）研究了濟南市冬季PM10粒徑譜分布，未有針對PM2.5粒徑譜分布的報道。因此，本文基于緊鄰濟南市區(qū)主干道旅游路的采樣點位自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究濟南市區(qū)重污染過程PM2.5重構(gòu)組分變化特征及PM2.5數(shù)濃度譜分布特征，為濟南市區(qū)大氣污染防控提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點與時間

采樣地點位于濟南市龍環(huán)大廈山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站內(nèi)（117.15°E，36.65°N），采樣頭距離地面約 7 m。監(jiān)測點南側(cè)緊鄰旅游路，東側(cè)距離舜華南路30 m，均為城市主干道，監(jiān)測點周圍主要為辦公區(qū)域，周圍無明顯工業(yè)源。采樣時間為2019年12月1—31日，24 h連續(xù)自動在線采樣，1小時采集1次數(shù)據(jù)。

1.2 采樣儀器及分析內(nèi)容

采用氣溶膠在線離子色譜儀（中國，臺灣章嘉有限公司，S-611C）、有機碳元素碳在線分析儀（中國，河北先河環(huán)?？萍加邢薰?，Sunset Model 4）、大氣重金屬X射線熒光光譜在線監(jiān)測儀（中國，河北先河環(huán)?？萍加邢薰?，XHAM-2000A）分別進行 PM2.5質(zhì)量濃度及其離子（NO3-、SO42-、NH4+）、碳組分（OC，EC）和金屬元素（鉛、硒、汞、鉻、鎘、鋅、銅、鎳、鐵、錳、鈦、銻、錫、釩、鋇、砷、鈣、鉀、鈷、銀、鉈、鎵、硅、金、鋁 24種元素）等組分進行在線快速分析，獲得每小時顆粒物質(zhì)量濃度及組分質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，PM2.5的檢測限為 2 μg·m-3，水溶性離子檢測限為 0.001 μg·m-3，碳組分OC、EC檢測限為0.5 μg·m-3，金屬元素檢測限為 0.01ng·m-3；環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)污染物質(zhì)量濃度及氣象因子小時數(shù)據(jù)由監(jiān)測站自動在線監(jiān)測同步給出；采用美國 TSI公司的掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS-3936）和空氣動力學粒徑譜儀（APS-3321）分別對粒徑為 14.6—661.2 nm 和 0.542—19.81 μm 的顆粒物粒徑譜分布進行測量，時間分辨率為5 min；混合層高度（PBL）采用Mie散射激光雷達（北京愛沃公司）測定。

1.3 PM2.5中組分重構(gòu)及粒徑譜劃分

本文將 PM2.5中礦物塵元素（KC）、有機物（OM）進行重構(gòu)，計算方法（趙雪艷等，2019）如下：

將24種金屬元素扣除礦物塵元素（KC）之外的其余元素記作微量元素（TE）。

將SMPS測量范圍14.6—661.2 nm和APS測量范圍 0.542—19.81 μm 進行有機銜接，把 14.6—20 nm 的粒徑劃分為凝結(jié)核模態(tài)，20—100 nm 的粒徑劃分為愛根核模態(tài)，100—1000 nm的粒徑劃分為積聚核模態(tài)，1—2.5 μm的粒徑劃分為粗粒子模態(tài)；把粒徑100 nm以下顆粒物統(tǒng)稱為超細顆粒物，粒徑1 μm以下顆粒物定義為細顆粒物。（夏志勇等，2019a）。

1.4 SOR、NOR的計算

硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）可表示SO2、NO2向SO42-、NO3-轉(zhuǎn)化的程度（魏小鋒等，2019），SOR、NOR 越大，表示有更多的 SO2、NO2轉(zhuǎn)化為SO42-、NO3-。其具體計算公式如下：

1.5 PM2.5粒徑數(shù)濃度譜分布模型構(gòu)建

采用對數(shù)正態(tài)分布構(gòu)建 PM2.5粒徑分布模型，不同粒徑間隔的顆粒物個數(shù)密度頻度計算公式如下：

式中，P(dp)是單位粒徑間隔的個數(shù)頻度，μm-1；dp是顆粒物粒徑，μm；dg是幾何平均粒徑，μm；σg是幾何標準差。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣重污染過程 PM2.5日均質(zhì)量濃度及組分變化特征

2019年12月1—31日PM2.5及其組分日均質(zhì)量濃度、主要氣象參數(shù)如圖1所示。2019年12月采樣期間，濟南市環(huán)境空氣中ρ(PM2.5)均值為(68±44) μg·m-3，31 天中有 11 天ρ(PM2.5)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095—2012）日均質(zhì)量濃度二級標準（75 μg·m-3），最大日均質(zhì)量濃度值（204 μg·m-3）出現(xiàn)在12月9日。其中，12月7—10日和20—25日PM2.5日均質(zhì)量濃度連續(xù)超過75 μg·m-3，分別記作 HP1（2019年 12月 7—10日）和 HP2（2019年 12月 20—25日）。這兩個時段的12月9日13時及12月22日16時PM2.5小時質(zhì)量濃度分別達到了 265 μg·m-3和 245 μg·m-3，出現(xiàn)了短時重污染過程。

采樣期間濟南市大氣重污染過程 HP1和 HP2ρ(PM2.5)均值分別為 134 μg·m-3和 112 μg·m-3，ρ(PM2.5)日均最高值分別為 204 μg·m-3和 155 μg·m-3，均低于濟南城區(qū)2016年12月一次重污染過程ρ(PM2.5)均值（260 μg·m-3）和ρ(PM2.5)日均最高值（337 μg·m-3）（夏志勇等，2019b）和 2017 年12 月一次重污染過程ρ(PM2.5)均值（217 μg·m-3）和ρ(PM2.5)日均最高值（256 μg·m-3）（劉盈盈等，2018），低于同期 2019年 12月長沙市一次重污染過程（ρ(PM2.5)均值為 203 μg·m-3）（金紅紅等，2020）；HP1和 HP2過程ρ(PM2.5)/ρ(PM10)均為 0.70，2017年 12月重污染過程濟南城區(qū)ρ(PM2.5)/ρ(PM10)為0.62（劉盈盈等，2018），濟南市區(qū)冬季重污染過程均以細顆粒污染為主。

如表 1所示，HP1和 HP2的 PM2.5化學組分中NO3-占比最大，分別為 29%和 33%，其次為 OM和 SO42-，占比 17%—20%，NH4+占比分別為 8%和 10%，元素碳（EC）占比分別為 5%和 4%，礦物塵（KC）占比均為 4%，其他微量元素（TE）占比較?。?.4%）。兩次重污染過程 HP1和 HP2的 PM2.5中 SNA（NO3-、SO42-、NH4+）質(zhì)量濃度分別為 73 μg·m-3和 70 μg·m-3，占比分別為 54%和62%，與濟南市 2016年 12月冬季重污染過程PM2.5中 SNA占比（51.8%）（夏志勇等，2019b）、2017年 12月重污染期間 SNA占比（58.8%）（劉盈盈等，2018）大致相當。與非污染天相比，兩次污染過程 SNA質(zhì)量濃度分別升高2.9、2.8倍，但在 PM2.5中占比變化不大；OM 質(zhì)量濃度分別是非污染天的 2.7、2.0倍，但在 PM2.5中占比均降低；KC在 PM2.5中占比升高，EC和TE在PM2.5中占比變化不大。

圖1 采樣期間濟南市冬季PM2.5質(zhì)量濃度、組分特征及氣象參數(shù)Fig.1 Mass concentrations of PM2.5 and components and meteorological parameters in winter in Ji’nan during the sampling period

表1 HP1、HP2和非污染天主要組分在PM2.5中含量Table 1 Content of main components in PM2.5 in HP1, HP2 and non-polluted days

從 HP1和 HP2主要組分日均質(zhì)量濃度變化趨勢來看（圖 2），各組分質(zhì)量濃度隨污染程度加重而增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；重污染過程開始時，NO3-累積速率最大，之后OM和SO42-累積速率增加更快，HP1峰值出現(xiàn)在 12月 9日，SO42-質(zhì)量濃度漲幅最高達117%，其次是OM，漲幅為 48%；HP2峰值出現(xiàn)在 12月 22日，同樣SO42-質(zhì)量濃度漲幅最大，為 173%，其次 OM 漲幅為 65%，這與劉盈盈（2018）及本課題組 2019年（魏小鋒等，2019）的研究結(jié)論相一致，即重污染天時 SO42-是細顆粒物污染的主要影響因子。NO3-、SO42-、NH4+分別由 NO2、SO2、NH3通過復雜化學反應轉(zhuǎn)化而來，說明兩次重污染過程均為二次轉(zhuǎn)化污染，其一次排放源主要來自機動車、化石燃料燃燒等。NO3-/SO42-可表示移動源與固定源對PM2.5質(zhì)量濃度的貢獻大?。╖hao et al.，2019），兩次重污染過程中 NO3-/SO42-比值隨著污染加重而減小，表明在這兩次污染中固定源對PM2.5質(zhì)量濃度影響增大。

圖2 兩次重污染過程（HP1和HP2）PM2.5及主要組分日均質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5 and main components in HP1 and HP2

2.2 大氣重污染過程 PM2.5組分小時值及SOR/NOR變化特征

為進一步分析濟南市冬季大氣重污染過程的成因，對 HP1和 HP2的 PM2.5組分小時質(zhì)量濃度、SOR、NOR及氣象要素小時值變化進行分析（圖 3和圖4）。采樣期間，HP1和HP2的PM2.5小時質(zhì)量濃度最高值分別為 265 μg·m-3和 245 μg·m-3，兩次重污染過程 PM2.5小時質(zhì)量濃度最高值大致相當，低于濟南市 2017年12月冬季重污染過程 PM2.5小時質(zhì)量濃度峰值（341 μg·m-3）（馮亞潔等，2020）和 2016年12月污染過程 PM2.5小時質(zhì)量濃度峰值（294 μg·m-3）（李敏等，2018）。

從 PM2.5組分質(zhì)量濃度小時變化來看，HP1初期，NO3-累積速率最大且在 PM2.5中占比最高，至12月 9日 11:00—20:00（HP1污染最重階段），SO42-質(zhì)量濃度快速增加，SO42-在 PM2.5中占比加重，在 PM2.5小時質(zhì)量濃度峰值時刻 12月 9日13:00，SO42-在 PM2.5中占比達到了 23.2%，超過了此刻 NO3-占比（20.8%）；HP2的 NO3-和 SO42-變化趨勢與 HP1類似，即 NO3-首先快速累積、隨后SO42-質(zhì)量濃度快速增長加重污染，12月 22日16:00污染最重時刻 SO42-在 PM2.5中占比最高達到了 28.9%，與 HP1相比，此次污染過程中 SO42-對顆粒物的貢獻更大。兩次污染過程中，SOR、NOR均大于0.1，說明PM2.5中SO42-和NO3-主要來源于SO2和 NO2的二次轉(zhuǎn)化（Zhang et al.，2018），而SOR普遍大于NOR，說明SO2二次轉(zhuǎn)化生成SO42-對重污染過程的影響更大，這與本課題 2019年的研究（魏小鋒等，2019）發(fā)現(xiàn)濟南市冬季重污染天氣下SOR高于NOR的結(jié)論相一致；SOR、NOR均隨污染加重而增大，在重污染時段，SOR、NOR分別達到 0.77—0.91和 0.39—0.57，這是由于濕度是影響 SOR、NOR的重要因素之一（Sun et al.，2013），SOR和 NOR與空氣濕度的變化趨勢基本一致，尤其在重污染時段空氣濕度基本高達 90%左右，促進氣體前體物的二次轉(zhuǎn)化，SOR、NOR較高，使得 SO42-和 NO3-質(zhì)量濃度迅速升高，導致重污染天氣發(fā)生。

圖3 HP1的PM2.5組分質(zhì)量濃度、數(shù)濃度、SOR、NOR及氣象要素小時變化Fig.3 Hourly variation of mass concentrations of PM2.5 and components, number concentration of PM2.5, SOR, NOR and meteorological factors of HP1

圖4 HP2的PM2.5組分濃度、數(shù)濃度、SOR、NOR及氣象要素小時變化Fig.4 Hourly variation of mass concentrations of PM2.5 and components, number concentration of PM2.5, SOR, NOR and meteorological factors of HP2

程念亮等（2015）、王建英等（2020）通過對北京市、銀川市等秋冬季重污染過程成因的分析研究指出，氣象條件是大氣重污染過程形成的重要因素，綜合分析兩次重污染過程可知，重污染過程PM2.5質(zhì)量濃度主要受風速、濕度、PBL等因素影響較大，HP1和 HP2氣象變化特征相同：均表現(xiàn)為PBL降低、濕度持續(xù)增高、風速減小，不利于污染物擴散，使污染物積聚并轉(zhuǎn)化，PM2.5質(zhì)量濃度開始大幅度增高，當 PM2.5質(zhì)量濃度達最高時，此時濕度在80%—90%，PBL較低，只有300—400 m；此后，PBL逐漸升高、濕度降低、風速開始增加，PM2.5質(zhì)量濃度開始降低，直至該重污染過程結(jié)束，此研究結(jié)果與已報道的北方城市（周靜博等，2020；朱芳等，2020）冬季重污染過程生消機制大致相同。

2.3 大氣重污染過程PM2.5粒徑數(shù)濃度譜分布特征

2.3.1 重污染過程PM2.5粒徑數(shù)濃度譜分布模型

采樣期間所有粒徑數(shù)濃度小時值分布特征如圖 5所示，數(shù)濃度各小時粒徑分布均為單峰分布，各小時峰值對應的粒徑范圍為 0.0638—0.0914 μm，數(shù)濃度最大值為 1119 cm-3，對應的時間和粒徑分別為19:00和0.0764 μm；多數(shù)粒徑19:00數(shù)濃度最高，說明大氣顆粒物數(shù)濃度可能受晚高峰機動車排放影響較大（夏志勇等，2019a）。

為探究重污染天氣對大氣顆粒物粒徑分布特征的影響，分別把重污染天氣和非污染天氣下的粒徑數(shù)濃度與對數(shù)正態(tài)函數(shù)進行擬合，結(jié)果表明重污染天和非污染天粒徑數(shù)濃度近似服從對數(shù)正態(tài)分布，粒徑數(shù)濃度分布模型如下：

圖5 所有粒徑數(shù)濃度小時值分布特征Fig.5 Hourly distribution characteristics of all grain diameter concentrations

式（6）為重污染天氣粒徑分布模型，其中幾何平均粒徑dg=0.072 μm，幾何標準差σg=2.06；式（7）為非污染天粒徑近似服從對數(shù)正態(tài)分布模型，其中幾何平均粒徑dg=0.077 μm，幾何標準差σg=2.09。擬合結(jié)果表明，重污染天氣下幾何平均粒徑與正常天氣相比有所下降，細顆粒物數(shù)濃度占比升高，重污染天氣下細顆粒物數(shù)濃度變化較大。

2.3.2 重污染過程PM2.5不同模態(tài)污染特征

采樣期間濟南市 PM2.5總粒子數(shù)濃度平均值為55156 cm-3，數(shù)濃度范圍是 25862—137595 cm-3；凝結(jié)核模態(tài)、愛根核模態(tài)、積聚核模態(tài)、粗粒子模態(tài)數(shù)濃度平均值分別為 1673、33990、19411、81 cm-3。其中，愛根核和積聚核模態(tài)數(shù)濃度占比較高，分別為 61.6%和 35.2%。夏志勇（2019a）報道的濟南市同一采樣點位 2015年 2月6—24日 PM10數(shù)濃度中，愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度占比分別為55.4%和40.0%。

采樣期間 PM2.5各模態(tài)數(shù)濃度統(tǒng)計結(jié)果見表2，HP1和 HP2的 PM2.5總粒子數(shù)濃度平均值分別為 84825、69922 cm-3，是非污染天的 1.9、1.6倍。除粗粒子模態(tài)外，凝結(jié)核、愛根核和積聚核模態(tài)數(shù)濃度均比非污染天高，特別是愛根核模態(tài)數(shù)濃度，HP1和HP2是非污染天的2.1、1.7倍。愛根核模態(tài)在總粒子中的占比升高，說明超細粒子對重污染過程貢獻大，超細粒子的控制是改善環(huán)境空氣質(zhì)量的關(guān)鍵。愛根核模態(tài)顆粒物主要來源于燃燒過程所產(chǎn)生的一次顆粒物，以及氣體分子通過化學反應均相成核而生成的二次顆粒物（夏志勇等，2019a）。

3 結(jié)論

（1）濟南市冬季重污染期間 PM2.5化學組分中NO3-、OM、SO42-和 NH4+占比最高，兩次污染過程均為NO3-先快速累積，隨后OM 和SO42-質(zhì)量濃度快速增長，重污染時段SOR和NOR分別為0.77—0.91和 0.39—0.57，SO2和 NO2的二次轉(zhuǎn)化程度較高。

（2）重污染過程受濕度、風速、PBL等氣象因素影響，PBL降低、濕度增高、風速減小等氣象條件不利于污染物擴散，使污染物積聚并轉(zhuǎn)化，導致PM2.5質(zhì)量濃度大幅增高。

表2 PM2.5各模態(tài)數(shù)濃度小時值統(tǒng)計表Table 2 Hourly concentration of each modal number of PM2.5

（3）采樣期間 PM2.5粒徑數(shù)濃度分布近似服從對數(shù)正態(tài)分布，其中愛根核模態(tài)數(shù)濃度占比最高；兩次污染過程 PM2.5總粒子數(shù)濃度分別是非污染天的 1.9、1.6倍，愛根核模態(tài)數(shù)濃度是非污染天的 2.1、1.7倍，超細粒子對重污染過程貢獻較大。