高素蓮，閆學軍，劉光輝，夏志勇，王琛

1.山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）環(huán)境科學與工程學院，山東 濟南 250100

隨著大氣污染防治力度的加強，中國環(huán)境空氣質(zhì)量明顯得到改善，全國范圍內(nèi)細顆粒物（PM2.5）濃度明顯下降（Zhang et al.，2019），但臭氧（O3）污染卻日益凸顯，在多個城市均有不同程度的超標現(xiàn)象，成為除PM2.5外又一影響環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物。研究表明，O3污染以京津冀及周邊區(qū)域、長三角區(qū)域、中原城市群等相對突出，污染高峰時段主要集中在 5—7 月（Liu et al.，2017；彭超等，2018）。揮發(fā)性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是臭氧生成的重要前體物（Shao et al.，2009），在不同區(qū)域，影響臭氧生成的敏感物種會呈現(xiàn)不同的特征，城市區(qū)域影響臭氧生成的敏感物種一般是VOCs（聶滕等，2014）。因此，城區(qū)VOCs污染特征及來源研究將為臭氧污染的防治提供重要的支撐，尤其是對于臭氧重污染時段VOCs污染特征的研究更為迫切。

當前，研究人員對中國城市VOCs的污染特征和來源解析已做了大量研究工作，但研究熱點主要集中在長三角、珠三角、京津冀等區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，VOCs具有明顯的時空分布特征，王琴等（2017）通過對北京市VOCs的空間分布特征研究發(fā)現(xiàn)，中心城區(qū)點和區(qū)域傳輸點濃度水平顯著高于城市背景點，總VOCs濃度季節(jié)變化為冬高夏低。大氣中VOCs組分眾多，活性各異，識別活性高的關鍵組分對于城市臭氧污染控制至關重要。城市大氣中VOCs來源廣泛，與交通源有關的汽車尾氣排放和油氣揮發(fā)排放在 VOCs來源中占有較大貢獻比例（張俊剛等，2009；韓萌等，2011）。機動車保有量近年來呈快速增長態(tài)勢，與機動車有關的污染物排放影響也越來越突出，馮小瓊等（2013）通過對香港地區(qū)2005—2010年的VOCs污染特征研究發(fā)現(xiàn)，機動車尾氣排放對VOCs貢獻呈緩慢增加趨勢。

濟南市作為京津冀周邊區(qū)域的重要省會城市，臭氧污染日益嚴重，有關VOCs的研究工作也正在逐步展開，但研究的物種數(shù)量相對較少，主要對56種PAMs物種進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，濟南市城區(qū)VOCs污染重于郊區(qū)，VOCs質(zhì)量濃度呈現(xiàn)夏季＞冬季＞秋季＞春季的規(guī)律，VOCs各組分特征年際間存在較大差異（Zhang et al.，2017；劉澤常等，2014；桑博等，2019），因此有必要對濟南市VOCs污染特征進行深入分析。本研究選擇濟南市作為研究對象，在臭氧重污染時段進行了VOCs在線連續(xù)觀測，采用最大增量反應活性法（MIR）評估各物種的臭氧生成潛勢，識別關鍵活性物種，并利用正交矩陣因子模型（PMF模型）對VOCs來源進行解析，以期為濟南市夏季臭氧污染防治提供科技支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點位與時間

采樣點設置在山大路183號原濟南市環(huán)境監(jiān)測中心站五樓樓頂，高度約為20 m，周圍主要為居民區(qū)，靠近城市交通主干道山大路，周邊無其他明顯污染源。該點位為濟南市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點位，是典型的城區(qū)采樣點位，能夠代表城區(qū)大氣污染狀況。根據(jù)空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，濟南市臭氧污染一般在每年4—9月處于較高濃度水平，以6月最為嚴重，故本研究選擇6月作為典型月份進行分析。本次觀測時間為2019年6月4日—6月30日，共獲得有效數(shù)據(jù)440組。

1.2 樣品采集和分析方法

本次觀測采用TH-PKU-300（武漢天虹）VOCs快速在線監(jiān)測設備，系統(tǒng)為雙通道設計，大氣樣品分兩路采集，其中的痕量VOCs經(jīng)超低溫預濃縮冷阱富集后，經(jīng)熱解析進入色譜柱，其中一路由FID檢測器檢出，為C2—C5的碳氫化合物，另外一路由MS檢測器檢出，為C5—C12的碳氫化合物、鹵代烴和含氧化合物，系統(tǒng)時間分辨率為1 h。設備主要分為4個部分：超低溫預濃縮系統(tǒng)、GC-MS分析系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和氣體供給系統(tǒng)，一次完整的采樣分析包括4個步驟：樣品采集、熱解析、GC-MS分析和加熱反吹，大氣樣品在采樣泵的動力下被抽入超低溫預濃縮系統(tǒng)，在低溫下被冷凍富集在捕集柱上，冷凍富集裝置采取電子制冷方式，在-150 ℃的低溫下將目標化合物捕集，隨后，系統(tǒng)進入熱解析狀態(tài)，兩個通道的捕集柱被分別加熱到100 ℃，目標化合物在載氣的吹掃下分別進入兩路的分析柱和檢測器；經(jīng)分析后，數(shù)據(jù)記錄在數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中。觀測期間，儀器共檢出 106個物種，包括烷烴 29種、烯炔烴12種、芳香烴17種、鹵代烴35種、含氧化合物12種、含硫化合物1種，各物種檢出限范圍在 (0.031—0.519)×10-9，其中 56種 PAMs（Photochemical Assessment Monitoring Stations，美國光化學評估監(jiān)測站）物種中，超過90%的物種檢出限小于0.1×10-9。

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)控

為保證在線 VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性與可靠性，在線VOCs監(jiān)測設備由專人負責運行，有詳細的質(zhì)控措施和操作流程，具體主要按照《2019年地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》中“VOCs組分指標自動監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求”實施，主要包括如下內(nèi)容：儀器連續(xù)運行期間，每季度進行一次所有目標化合物的多點線性檢查（至少6個濃度點，含零點），標準曲線所有目標化合物的相關系數(shù)應滿足r2≥0.980，95%以上目標化合物應滿足r2≥0.990。每周進行一次曲線中間點檢查，至少80%目標化合物濃度偏差小于30%。每周進行一次空白檢查，通入高純氮氣或者零氣進行分析，每個目標化合物體積分數(shù)應小于 0.2×10-9，所有目標化合物總體積分數(shù)應小于 2×10-9。每天進行一次保留時間檢查，每個目標化合物的保留時間漂移與最后一次曲線檢查的保留時間相比小于0.5 min。

2 結果與討論

2.1 VOCs體積分數(shù)及組成特征

觀測期間，VOCs體積分數(shù)范圍為11.75×10-9—92.10×10-9，平均體積分數(shù)為 (29.39±13.34)×10-9，其中，烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物和含硫化合物的體積分數(shù)分別為 11.05×10-9、3.65×10-9、1.56×10-9、4.51×10-9、8.36×10-9、0.25×10-9，占比分別為37.6%、12.4%、5.3%、15.4%、28.4%、0.8%，VOCs各組分體積分數(shù)順序為烷烴＞含氧化合物＞鹵代烴＞烯炔烴＞芳香烴＞含硫化合物（圖1）。

圖1 濟南市VOCs各組分體積分數(shù)占比Fig.1 Relative abundance of different categorized VOCs to the total VOCs in Ji’nan

在VOCs各具體化學物種中，排在前十位的分別為丙酮、丙烷、乙烷、異戊烷、正丁烷、二氯甲烷、正丁烯、正戊烷、氯甲烷、乙烯，對VOCs體積分數(shù)的貢獻分別為23.6%、8.8%、6.7%、6.7%、6.0%、3.9%、3.2%、3.1%、2.8%、2.6%（表1），總計67.4%。貢獻最大的為丙酮，丙酮在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應用，主要來源途徑有醫(yī)藥制造、汽車零部件生產(chǎn)、合成材料等行業(yè)（周陽等，2018；何華飛等，2012），C2—C5的烷烯烴所占比例較高，說明受汽油、液化石油氣（LPG）等燃料揮發(fā)及機動車尾氣排放影響較大；二氯甲烷除在醫(yī)藥化工等行業(yè)使用外（周陽等，2018；何華飛等，2012），生物質(zhì)燃燒過程中也會有所排放（牛真真等，2020），氯甲烷通常被認為生物質(zhì)燃燒排放的 VOCs標識性物種，這兩個物種化學反應活性較低，大氣壽命較長，并且觀測站點周邊無明顯排放源，推測出現(xiàn)較高體積分數(shù)的原因可能受區(qū)域傳輸影響較大。

為了解濟南市VOCs污染水平，本研究選擇了大氣中含量相對豐富的物種與其他城市進行對比（見表2）。與其他城市相比，濟南市VOCs體積分數(shù)明顯低于京津冀、長三角、珠三角典型代表城市石家莊、上海、深圳等城市，與成渝地區(qū)典型代表城市成都相差不大，濟南市VOCs體積分數(shù)處于較低水平。從具體物種來說，濟南市乙烷、丙烷、丁烷體積分數(shù)水平相比上海、石家莊等城市較低，C2—C4等低碳烷烴主要來源于LPG的揮發(fā)，說明濟南市受LPG揮發(fā)影響相對較??；異戊烷體積分數(shù)水平高于深圳、成都，說明受交通源影響較大；丙酮體積分數(shù)水平較高，說明可能受工業(yè)排放、溶劑揮發(fā)影響較大。

表1 平均體積分數(shù)最高的10個物種Table 1 Top 10 species of VOCs with highest average volume fraction

2.2 VOCs日變化特征

VOCs體積分數(shù)受大氣邊界層變化規(guī)律、光化學反應強度、污染源強等因素影響而呈現(xiàn)出一定的日變化特征。圖2為濟南市夏季臭氧重污染時段大氣 VOCs組分日變化特征，由圖可以看出，VOCs體積分數(shù)呈“雙峰型”分布，在06:00及22:00出現(xiàn)兩次峰值，最小值出現(xiàn)在15:00左右。一般而言，在夜間，由于空氣對流活動較弱，大氣邊界層低，VOCs物種沒有消耗，所以體積分數(shù)較大，而在白天尤其在午后時段，光照較強，溫度較高，光化學反應強烈，VOCs消耗較大，同時空氣對流活動劇烈，大氣邊界層較高，因此VOCs體積分數(shù)較小。

從VOCs典型物種來說（圖3），異戊二烯呈現(xiàn)明顯的“單峰型”特征，自06:00日出之后，異戊二烯體積分數(shù)急劇升高，在11:00左右升至最高點，至15:00，一直維持在較高水平，之后，體積分數(shù)逐漸下降，這種變化規(guī)律說明該區(qū)域大氣中的異戊二烯主要來源于天然源，反映出天然源排放受溫度及光照強度影響較大的特點。異戊烷一般被視為機動車尾氣排放的特征污染物，其日變化規(guī)律呈現(xiàn)出明顯的“雙峰型”特征，在08:00—09:00出現(xiàn)早高峰，隨著光照強度增強，光化學反應消耗變大，其體積分數(shù)降低，至14:00降至最低值；之后，隨著交通晚高峰的到來及光照活動的減弱，體積分數(shù)出現(xiàn)累積，至22:00達到峰值；夜間由于沒有消耗，并且邊界層較低，體積分數(shù)維持在高值區(qū)域。這種變化規(guī)律與交通流量的變化有密切關系，反映大氣中異戊烷的體積分數(shù)受機動車排放影響較大。

表2 不同城市VOCs體積分數(shù)Table 2 Volume fractions of VOCs in different cities ×10-9

圖2 VOCs日變化特征Fig.2 Daily variation characteristics of VOCs

圖3 典型物種的日變化特征Fig.3 Daily variation characteristics of typical species

2.3 VOCs關鍵活性物種

不同 VOCs組分具有不同的化學反應活性，為了評估理想情況下VOCs物種生成O3的能力，Carter提出了最大增量反應活性的概念，計算公式為：

其中，ρ(VOCs)i為某VOCs組分的大氣環(huán)境質(zhì)量濃度；MIRi表示某VOCs組分在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數(shù)。本研究采用 Carter（2010）中的MIR值計算了各 VOCs物種的臭氧生成潛勢，以此識別濟南市夏季臭氧重污染時段VOCs關鍵活性物種。

VOCs各組分的臭氧生成潛勢（OFP）為148.63 μg·m-3，其中烯炔烴貢獻率最大，為52.5%，其次為烷烴、芳香烴，貢獻率分別為19.1%和15.5%（見圖4）。具體化學組分中，排在前十位的分別為正丁烯、異戊二烯、異戊烷、丙烯、乙烯、順-2-丁烯、丙酮、間/對二甲苯、甲苯、順-2-戊烯，貢獻率分別為14.8%、12.5%、5.8%、5.7%、5.6%、5.0%、4.2%、4.0%、3.9%、3.4%，總貢獻率為64.9%（見表3），主要為C2—C5的烯烴和C7—C8的芳香烴，另外異戊烷MIR因為比其他烷烴MIR大，體積分數(shù)大，對OFP的貢獻也較為突出。

2.4 大氣VOCs來源解析

大氣中VOCs來源解析的方法主要有3類：系物比值法、源清單法和模型法。常用的大氣 VOCs的來源解析模型法有化學質(zhì)量平衡法（CMB）、正定矩陣因子分解法（PMF）、UNMIX模型法、因子分析法（FA）、主成分分析法（PCA）等。其中PMF法是目前運用較多的VOCs來源解析方法之一，也是美國環(huán)保署推薦使用的來源解析方法。PMF法的基本思路是先通過權重計算出污染物中各化學組分的誤差，然后利用最小二乘法來確定出污染物的主要來源及其貢獻率。

圖4 濟南市VOCs各組分OFP貢獻率Fig.4 Contribution rate of different categorized VOCs to OFP in Ji’nan

表3 OFP最大的10個物種Table 3 Top 10 species of VOCs with highest OFP

本研究采用美國環(huán)保署（EPA）PMF 5.0模型對濟南市夏季臭氧重污染時段VOCs進行來源解析。在物種選擇上，本研究主要從如下方面考慮：（1）物種大氣光化學反應活性相對較弱；（2）物種具有一定排放源示蹤作用；（3）因大氣中含氧有機物來源復雜，既有一次直接排放，也有二次生成，無法識別一次來源和二次來源，故本次解析不納入運行計算。經(jīng)過篩選，共選擇了27個物種參與模型計算（物種名稱見圖 5），經(jīng)過多次運行分析，共解析出6個因子（圖5）。因子1：異戊二烯載荷較高，大量研究表明，該物種為天然源的指示物種，也有研究表明機動車尾氣中也會排放異戊二烯，但該物種的日變化規(guī)律隨光照強度變化一致，故判斷為天然源。因子2：乙炔、乙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯等載荷較高，乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯作為重要的化工原料被廣泛使用，因此，因子2可以認為是工業(yè)源。因子3、因子4：因子3中環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷載荷較高，環(huán)己烷在印刷行業(yè)（莫梓偉，等2015）中作為清洗劑使用，因子4中甲苯、乙苯、二甲苯載荷較高，這些物種一般會作為涂料的稀釋劑被廣泛應用，因此認為因子3和因子4為溶劑使用源。因子5：C3—C7的烷烯烴載荷較高，研究表明，乙烷、正戊烷、異戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷等在汽油車、柴油車尾氣中占有較高比重（Liu et al.，2008；王伯光等，2008），且該因子物種的日變化呈現(xiàn)典型的早晚高峰特征，因此判定因子5為機動車排放源。因子6：C2—C5烷烯烴如乙烷、異丁烷、正丁烷、2-甲基戊烷、正丁烯、順-2-丁烯、順-2-戊烯和苯、甲苯、氯甲烷、1, 2-二氯乙烷等載荷較高。Liu et al.（2008）研究表明，生物質(zhì)和煤的燃燒過程中會排放乙烷和丙烷等烷烴以及苯和甲苯，氯甲烷通常被作為生物質(zhì)燃燒排放的VOCs標識性物種，因此認為因子6為燃燒源。

PMF模型解析的 VOCs排放源貢獻情況見圖6。由各源類貢獻可以看出，濟南市夏季臭氧重污染時段VOCs主要來源為人為源，天然源所占比例較低，僅為6.5%，與石家莊（6%）（趙樂等，2019）、太原（6.69%）（李穎慧等，2020）等相近，這說明VOCs關注的重點應該是本地人為源VOCs的排放。人為源中，機動車排放源貢獻率為31.7%，居各源類之首，因為觀測站點位于中心城區(qū)，周邊以交通運輸以及居民生活為主，無其他明顯污染源，尤其近年來隨著機動車保有量的增長，與機動車有關的污染物排放如機動車尾氣及燃料汽油、柴油等的揮發(fā)排放等影響越來越突出，這一比例與北京（36.0%）（張俊剛等，2009）、南京（33.1%）（楊輝等，2013）相似；其次為工業(yè)源，貢獻率為27.1%，石化、化工等行業(yè)涉及大量含VOCs物料的使用，并且夏季溫度較高，更容易發(fā)生VOCs揮發(fā)等過程；燃燒源貢獻率為18.5%，明顯高于北京（10.1%）（張俊剛等，2009）、天津（13.60%）（韓萌等，2011）等城市，濟南市能源結構以煤炭為主，另外以秸稈等為燃料的生物質(zhì)燃燒在農(nóng)村仍然較為普遍，因此燃燒源貢獻較大；溶劑使用源貢獻率為16.3%，高于南京（8.1%）（楊輝等，2013），低于上海（35%），溶劑使用過程除使用甲苯、二甲苯等苯系物的有機溶劑外，另外還會使用較多的酮類、酯類等含氧化合物作為有機溶劑，因此濟南市應加強低VOCs含量原輔料的替代，以減少VOCs的排放。PMF解析結果與濟南市VOCs一次源排放清單結果從主要源類來說具有一定的一致性，基于 2016—2018年濟南市人為源VOCs排放清單結果，對VOCs貢獻最大的源類為工業(yè)源，其次為移動源（主要為機動車排放源）和溶劑使用源，三類源對VOCs的貢獻率在70%以上。PMF解析結果中工業(yè)源、機動車排放源和溶劑使用源對大氣 VOCs的貢獻之和超過70%，源清單法和PMF法在燃燒源的解析結果中存在較大差異，清單結果顯示燃燒源對VOCs貢獻不到10%，明顯低于PMF解析結果。大氣源清單主要是基于各行業(yè)原輔材料消耗、產(chǎn)品產(chǎn)量、人口等基礎數(shù)據(jù)采用“自下而上”的排放因子法對各類排放源的VOCs一次排放量進行核算，而PMF模型解析則是基于大氣中VOCs的物種組成和濃度進行計算的，故VOCs來源貢獻率存在一定的差異。PMF模型解析結果表明，濟南市在夏季臭氧重污染時段應重點控制機動車排放源和工業(yè)源VOCs的排放控制，以有效控制臭氧污染。

圖5 PMF模型解析因子譜圖Fig.5 Source profiles of VOCs with PMF model

圖6 各源類對VOCs的貢獻Fig.6 Source contributions to VOCs

3 結論

（1）觀測期間，濟南市夏季臭氧重污染時段大氣 VOCs體積分數(shù)范圍為 11.75×10-9—92.10×10-9，平均體積分數(shù)為 (29.39±13.34)×10-9，各組分體積分數(shù)順序為烷烴＞含氧化合物＞鹵代烴＞烯炔烴＞芳香烴＞含硫化合物。從具體物種來看，大氣中C2—C5的烷烴、烯烴所占比例較高。

（2）VOCs各組分的臭氧生成潛勢（OFP）為148.63 μg·m-3，其中烯炔烴貢獻率最大，為52.5%，其次為烷烴、芳香烴，貢獻率分別為19.1%和15.5%。具體物種中，C2—C5的烯烴和C7—C8的芳香烴對OFP貢獻較大。另外，由于異戊烷MIR相比其他烷烴MIR大，體積分數(shù)也較大，其對OFP的貢獻也較為突出。

（3）采用PMF模型對篩選出的27個VOCs物種進行來源解析，共識別出5個排放源，其中貢獻最大的為機動車排放源，貢獻率為31.7%，其次為工業(yè)源，貢獻率為27.1%，說明濟南市在夏季臭氧重污染時段應重點加強機動車排放源和工業(yè)源的VOCs控制，以有效控制臭氧污染。