牛志成， 陳克來(lái)， 楊樂(lè)敏， 周家容

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院生物化工與制藥實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，廣州510642）

0 引 言

Bi基半導(dǎo)體光催化劑具備獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)與可拓展的光譜響應(yīng)范圍，被認(rèn)為是一類低毒、高效和實(shí)用型光催化劑［1-3］。其中Bi2SiO5半導(dǎo)體具有很好的降解性能，但其具有較寬的帶隙導(dǎo)致無(wú)法利用可見(jiàn)光，降低了其在可見(jiàn)光方面降解的應(yīng)用［4-5］。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為非金屬聚合物半導(dǎo)體，其帶隙較窄，有很好的可見(jiàn)光吸收能力，而且合成原料多為廉價(jià)易得的尿素和三聚氰胺等［6］，將g-C3N4負(fù)載到Bi2SiO5上，結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn)，提高整體在可見(jiàn)光下的催化效率，更有效地利用可見(jiàn)光降解有機(jī)染料。近年來(lái)，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院在專業(yè)培養(yǎng)方案的實(shí)踐教學(xué)模塊中開設(shè)了專業(yè)綜合性、設(shè)計(jì)性、研究性和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)等課程，以科研促教學(xué)收到良好的效果［7-12］。本實(shí)驗(yàn)采用水熱反應(yīng)并輔助高溫?zé)Y(jié)手段制備復(fù)合光催化降解有機(jī)染料的材料，研究了其降解羅丹明B 染料的性能。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目涵蓋半導(dǎo)體的合成、摻雜復(fù)合技術(shù)、光降解技術(shù)和現(xiàn)代儀器分析技術(shù)等諸多知識(shí)點(diǎn)，有利于增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能。

1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用的五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），九水合硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O），尿素，羅丹明B，甲醇，乙醇等試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis 2550 型，日本Shimadzu公司），X-射線粉末衍射儀（Rigaku-Ultima IV型，日本Rigaku 公司），氙燈光源（CHF-XM500 型，北京泊菲萊公司），馬弗爐（F48000 型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司），恒溫磁力攪拌器，真空干燥烘箱，循環(huán)水式真空泵，水熱反應(yīng)釜，臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.3 Bi2SiO5 和g-C3N4 的合成

將1.94 g Bi（NO3）3·5H2O超聲分散在10 mL去離子水，滴加10 mL含0.57 g Na2SiO3·9H2O溶液，用10%氨水將溶液的pH調(diào)至9.0，攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃條件反應(yīng)48 h，自然冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，70 ℃真空干燥8 h，得到產(chǎn)物Bi2SiO5［13］。

將30 g 尿素放入250 mL 的坩堝中，于550 ℃馬弗爐中煅燒3 h，自然冷卻，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，減壓過(guò)濾，真空干燥12 h，得到產(chǎn)物g-C3N4［14］。

1.4 g-C3N4@Bi2SiO5 復(fù)合催化劑的合成

將一定量的g-C3N4放入30 mL 甲醇中，超聲30 min，然后將0.5 g 的Bi2SiO5倒入其中，繼續(xù)超聲10 min，常溫?cái)嚢? h，倒入坩鍋中，在60 ℃烘箱中烘干殘余的甲醇，再放進(jìn)馬弗爐中，300 ℃煅燒1 h，自然冷卻，得到g-C3N4@ Bi2SiO5復(fù)合催化劑。添加不同量的g-C3N4可以得到5% g-C3N4@ Bi2SiO5，10% g-C3N4@Bi2SiO5和15% g-C3N4@ Bi2SiO5不同質(zhì)量比的復(fù)合催化劑。

1.5 復(fù)合催化劑的表征

（1）X-射線粉末衍射分析。將催化劑樣品用瑪瑙研缽研磨后平鋪在樣品槽中，用玻璃片壓平表面，用Rigaku-Ultima IV 型X-射線粉末衍射儀，以4°/ min 的掃描速率在2θ為5° ～80°范圍進(jìn)行物相分析。

（2）紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析。將催化劑樣品用研缽研磨混合后，裝填入積分球的樣品槽中，用玻璃片壓平表面，在裝有積分球的UV-vis 2550 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，以BaSO4作為參比樣品，掃描范圍為200 ～800 nm，掃描間隔為1 nm。

1.6 光催化降解性能測(cè)試

取100 mL濃度為10 mg / L的羅丹明B 溶液于降解槽中，加入0.05 g 催化劑，超聲分散2 min，于暗處攪拌30 min。吸取2.5 mL懸浮溶液，用300 W氙燈光源照射（濾光片為UV Cut 400 nm），光照間隔15 min取一次溶液，用濾膜過(guò)濾，然后在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定溶液的吸光度（波長(zhǎng)為553 nm），用（1 -C / C0）計(jì)算羅丹明B的降解率（C0是羅丹明B的初始濃度；C是光降解后羅丹明B的濃度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1 為g-C3N4、Bi2SiO5、不同負(fù)載量的g-C3N4@Bi2SiO5和Bi2SiO5的標(biāo)準(zhǔn)的XRD 圖譜。其中合成的Bi2SiO5峰型與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.36-0287）相吻合，其中衍射角2θ 為11.62°，23.89°，29.23°，32.64°，33.64°，34.35°，35.71°，36.88°，37.77°，40.57°，47.58°，48.92°，56.22°，59.75° 和64.54°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（200），（110），（310），（311），（020），（510），（600），（420），（022），（602），（330），（331），（313），（911）和（332）。而g-C3N4在衍射角2θ為13.15°和27.54°存在特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（100）和（002）。Bi2SiO5負(fù)載g-C3N4后，從衍射峰的位置來(lái)看，g-C3N4和Bi2SiO5成功組成復(fù)合催化劑，并且隨著g-C3N4的負(fù)載量增加，復(fù)合催化劑XRD 中g(shù)-C3N4的峰的強(qiáng)度緩慢增強(qiáng)。

2.2 催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖1 不同組成樣品的XRD圖譜

Bi2SiO5、g-C3N4和w% g-C3N4/ Bi2SiO5（w = 5，10，15）的固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，Bi2SiO5主要吸收在紫外光區(qū)，g-C3N4主要吸收在可見(jiàn)光區(qū)。通過(guò)g-C3N4的摻入，Bi2SiO5的波長(zhǎng)明顯紅移，可以增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光利用，有效增強(qiáng)Bi2SiO5在可見(jiàn)光下的催化降解能力［15］。具體的禁帶寬度見(jiàn)圖3，其中Bi2SiO5的禁帶寬度為3.18 eV，g-C3N4的禁帶寬度為2.89 eV。

圖2 催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

圖3 g-C3N4 和Bi2SiO5 的禁帶寬度

2.3 催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解性能

Bi2SiO5、g-C3N4和w% g-C3N4/ Bi2SiO5的光催化降解羅丹明B 的效果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，暗處理時(shí)催化劑均吸附一定量的羅丹明B引起濃度降低。90 min后，Bi2SiO5和g-C3N4對(duì)羅丹明B 的光催化降解率分別為41%和60%，而當(dāng)兩者以一定的比例復(fù)合后，光催化降解能力明顯提高，復(fù)合催化劑5% g-C3N4@Bi2SiO5、10% g-C3N4@ Bi2SiO5和15% g-C3N4@Bi2SiO5的降解率分別達(dá)到了88%、99.5%和～100%，而且g-C3N4摻雜量為10%的效果是最好的。圖5 即是10% g-C3N4/ Bi2SiO5降解羅丹明B 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，經(jīng)過(guò)90 min的光照，在553 nm處的吸收峰完全消失，說(shuō)明羅丹明B已經(jīng)降解完全。

圖4 不同樣品的光催化降解羅丹明B降解率

圖5 10% g-C3N4 / Bi2SiO5 光催化降解羅丹明B的紫外-可見(jiàn)光譜

為了判斷復(fù)合物光催化降解的穩(wěn)定性，第1 次降解后，通過(guò)高速離心將復(fù)合催化劑與溶液分離，加入新配制的同濃度的羅丹明B 溶液中，按同樣的方法重新測(cè)試其光催化降解效果。重復(fù)兩次，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑降解效果沒(méi)有發(fā)生變化（見(jiàn)圖6），說(shuō)明復(fù)合催化劑具有良好的降解活性和穩(wěn)定性。

圖6 10% g-C3N4 / Bi2SiO5 光催化降解羅丹明B的穩(wěn)定性

3 結(jié) 語(yǔ)

半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)具有降解效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、造成二次污染小等特點(diǎn)。Bi2SiO5半導(dǎo)體在紫外光區(qū)具有很好的降解性能，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為非金屬聚合物半導(dǎo)體具有很好的可見(jiàn)光吸收能力。本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將二者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，制備一種g-C3N4/Bi2SiO5復(fù)合光催化降解材料。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的實(shí)施，學(xué)生在了解光催化降解的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，訓(xùn)練半導(dǎo)體的合成、摻雜復(fù)合、光降解和現(xiàn)代儀器分析等技術(shù)，為后續(xù)專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程的學(xué)習(xí)、創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)驗(yàn)和畢業(yè)論文打下良好的基礎(chǔ)。