畢云波

（塔城水文勘測局奎屯水文隊，新疆 奎屯 833200）

溴螨酯是一種具有較高活性的廣譜性殺螨劑之一，與有機氯殺螨劑有交互抗藥性，與大多數(shù)殺菌劑、殺蟲劑、除草劑及其他農(nóng)用化學品復(fù)配施用，可改變蟲害對有機磷農(nóng)藥產(chǎn)生的抗藥性，進而可以擴大藥效。在我國推廣使用至今主要用于果樹、棉花、蔬菜、茶樹、花卉等作物的病害，通過抑制神經(jīng)組織的鹵代芳烴脂肪酸酯殺螨劑，對鳥類、蜜蜂低毒，但對魚類等水生生物高毒，溴螨酯的殘留會對人體具有潛在的危害性[1]。農(nóng)用化學物質(zhì)的使用是現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的特色之一，隨著農(nóng)藥種類日益增多且廣泛使用，農(nóng)藥殘留在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為和安全性評價已得到廣泛關(guān)注，農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)中的殘留量會受到諸多因素的影響，光化學降解是農(nóng)藥在各類介質(zhì)中降解的主要途徑。

關(guān)于各類樣品中溴螨酯殘留量的檢測研究已有較多報道[2～8]，但在灌溉水和純水兩種基質(zhì)情況下對溴螨酯光化學降解的規(guī)律和差異還鮮有報道。為了評價溴螨酯在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，對溴螨酯在水中的光化學降解規(guī)律的研究尤為重要。本研究以蔬菜種植區(qū)的農(nóng)田灌溉水為研究對象，通過優(yōu)化前處理條件，建立了氣質(zhì)聯(lián)用法分析環(huán)境水體中溴螨酯殘留量的檢測方法，既有效避免色譜法經(jīng)常出現(xiàn)假陽性的情況，又可以滿足目前檢測機構(gòu)的儀器配置要求。在此基礎(chǔ)上研究了水體環(huán)境中溴螨酯的降解行為，可指導(dǎo)溴螨酯的合理使用，并為評價溴螨酯的環(huán)境行為和生態(tài)安全性提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890A-5975C，Agilent）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RF-2000，上海亞榮生化儀器廠）；超純水儀（Milli-QA10，美國密理博公司）；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯（色譜級，F(xiàn)isher）；石油醚（優(yōu)級純，天津光復(fù)化學試劑廠）；溴螨酯標準品（純度≥99%，天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心)。

試驗材料：無公害蔬菜種植基地農(nóng)田灌溉水樣。

1.2 標準溶液的配制

準確移取溴螨酯標準溶液，用丙酮定容，配制成10.0 mg/L的標準儲備液，避光冷藏保存，實驗前用丙酮稀釋至相應(yīng)的工作曲線濃度。

1.3 采樣與前處理過程

采集的農(nóng)田灌溉水，放入1 L 的棕色玻璃瓶中，每個點位采集4 L 的樣品量，低溫保存運輸至檢測室，冷藏備用。

采用液液萃取的方法對樣品中待測物進行提取，量取1 L的水樣放入分液漏斗內(nèi)，分兩次加入15 mL 乙酸乙酯提取，用濃縮瓶收集有機相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用正己烷定容至2.00 mL，過0.45 μm 微孔濾膜裝色譜進樣瓶，待測定。

1.4 儀器條件

氣相色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.50 μm）；載氣：氦氣（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；進樣口溫度：250 ℃，不分流進樣；程序升溫設(shè)定初始溫度為80 ℃，以10 ℃/min 升溫至280 ℃，保持2 min；電子轟擊（EI）離子化方式（70 eV），離子源溫度為230 ℃；傳輸線溫度設(shè)為270 ℃；溶劑延遲時間：3 min；全離子掃描模式（Full Scan）用于定性參考，選擇離子模式（SIM）用于定性和定量；外標法定量。

1.5 計算公式

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

對溴螨酯標準品進行質(zhì)譜分析，通過優(yōu)化儀器的參數(shù)，采用SCAN 模式（m/z：50～450）確定溴螨酯的色譜保留時間和一級質(zhì)譜圖，選擇豐度較高的碎片離子作為定性和定量離子，相關(guān)參數(shù)見表1。經(jīng)過優(yōu)化的儀器條件可完全消除基質(zhì)干擾，確保樣品檢測結(jié)果的準確性。

表1 溴螨酯的質(zhì)譜檢測條件及方法學參數(shù)

2.2 方法的線性

在已優(yōu)化的色譜- 質(zhì)譜儀器條件下，對系列濃度（0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L）的溴螨酯標準品溶液進行測定，每個濃度水平進樣3 次，得到溴螨酯的標準工作曲線和線性方程（r2=0.9991），溴螨酯化合物在該濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（表1），圖1 為溴螨酯標準品不同系列濃度的色譜圖。

圖1 不同濃度溴螨酯標準溶液色譜圖（0.10 mg/L～2.00 mg/L）

2.3 前處理方法優(yōu)化

試驗通過對農(nóng)田灌溉水添加溴螨酯標準品（添加量為1.00 μg/L）進行回收率的測定，比較選定的萃取溶劑對目標化合物的萃取效率，選擇二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯四種有機溶劑進行提取，通過兩次重復(fù)（每次15 mL）液液萃取，每種溶劑提取進行三次平行試驗并測定。所得到的結(jié)果見表2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四種溶劑中二氯甲烷對溴螨酯的萃取效率最高，平均回收率可以達到83.6%，其次是乙酸乙酯和正己烷，測定的平均回收率分別為80.4%和77.8%，考慮到二氯甲烷是含氯的持久性有機污染物，對環(huán)境污染較為嚴重，從環(huán)境友好的角度實驗選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

表2 不同溶劑對溴螨酯的萃取效率（n=3）

2.4 方法的準確度、精密度和檢出限

在空白水樣（純凈水）中分別添加高、中、低三個不同濃度（1.00 μg/L、0.50 μg/L、0.20 μg/L）的溴螨酯標準溶液，按優(yōu)化的前處理條件進行萃取和測定，每個濃度平行測定6 次。結(jié)果表明，溴螨酯的平均回收率大于73%，相對標準偏差（RSD）在3.18%～4.06%之間，方法的準確度和精密度均可以滿足農(nóng)藥殘留的檢測要求[9]。分別以3 倍和10 倍信噪比（S/N）作為最小檢出限（LOD）和定量檢出限（LOQ），通過在樣品中添加標準物質(zhì)（最終添加量為0.05 μg/L），按照方法的分析步驟進行10 次平行測定，按照公式計算方法檢出限（MDL）＝S×t（n-1，0.99），式中：S 為平行測定的標準偏差，t（n- 1，0.99） 為置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值，n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)[10]，結(jié)果見表3。

表3 加標回收率、相對標準偏差及檢出限

2.5 樣品測定

溴螨酯在不同的環(huán)境樣品中的殘留量測定結(jié)果存在一定的差異，長期施用容易導(dǎo)致土壤中溴螨酯的殘留與累積，其環(huán)境行為可能造成潛在的風險，因此需要根據(jù)實際情況對溴螨酯的施藥劑量及頻次加以控制。本次實驗選擇5 個農(nóng)田灌溉水進行采樣，通過對樣品中溴螨酯進行測定，結(jié)果均為未檢出，符合相關(guān)文獻報道[11]。

2.6 不同條件對溴螨酯光降解的影響

本研究設(shè)計三組試驗對溴螨酯光降解進行研究，首先在兩種不同基質(zhì)（農(nóng)田灌溉水樣和純凈水樣）中加入一定量的溴螨酯標準品，選擇在紫外線高壓汞燈照射下，對溴螨酯的光化學降解效率進行初步探討；同時選擇避光條件下對相同濃度的溴螨酯在純凈水樣中的降解進行測定（對照組），結(jié)果見圖2，溴螨酯超純水中的光化學降解效率為59.1%（24 h），而在環(huán)境水體中為79.8%，環(huán)境水體可以加速溴螨酯的降解，由于環(huán)境水體中含有大量的微生物，因此可以提高水中的溴螨酯在紫外光照條件下的降解過程。

圖2 溴螨酯在不同條件下的降解趨勢

3 結(jié)論

本研究建立了環(huán)境水樣中溴螨酯殘留量的檢測方法，通過對溴螨酯的標準工作液進行測定，結(jié)果顯示溴螨酯具有良好的線性關(guān)系，可滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求，在對實際樣品進行質(zhì)控試驗的結(jié)果，回收率在73%以上，通過計算得到檢出限為12.4 ng/kg。上述方法學的參數(shù)研究均適用于農(nóng)藥殘留試驗同時符合相關(guān)標準法規(guī)的分析要求，為環(huán)境有機污染物的風險評價提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

農(nóng)藥分子在接收光輻射的能量后，會引起分子中的特殊化學鍵發(fā)生斷裂進而產(chǎn)生新的化合物。在評價農(nóng)藥溴螨酯的生態(tài)環(huán)境行為與效應(yīng)時，不僅要了解該農(nóng)藥的自身特點，還應(yīng)考慮實際環(huán)境中共存的其它因素的影響，其中環(huán)境水體中微生物對農(nóng)藥降解速率的影響還有待進一步的研究。