張麗芬， 邢學(xué)永， 王文娟， 萬洪強(qiáng)， 寧順明， 佘宗華， 李肇佳

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙410012）

鋰及其化合物被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、醫(yī)藥、鋰電池和核燃料等領(lǐng)域，隨著我國新能源汽車發(fā)展，鋰的需求量加大，鋰資源已成為我國重要的戰(zhàn)略資源。 我國鋰資源豐富，主要分布在鹽湖鹵水中，且大部分鎂鋰比高。 目前從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取分離鋰的方法主要有煅燒浸取法［1］、離子交換吸附法［2-3］、膜分離法［4］和溶劑萃取法［5-10］等，溶劑萃取法是當(dāng)前國內(nèi)外研究比較多的一種鹽湖提鋰技術(shù)。 目前國內(nèi)外采用的萃取體系主要有醇、酮、β?雙酮類、有機(jī)磷、季胺鹽、偶氮類離子螯合?締合萃取體系和冠醚類萃取體系等。通過前期研究確定了萃取體系（磷酸三丁酯（TBP）、協(xié)萃劑A、煤油體積比為46.7%∶23.3%∶30%），本文主要研究本萃取體系下pH 值、Fe／Li 摩爾比、萃取相比、混合時(shí)間、溫度等因素的優(yōu)化參數(shù)，并在優(yōu)化條件下觀察多級(jí)萃取效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料為青海某鹽湖鹵水經(jīng)過鹽田攤曬后再經(jīng)過萃取提硼后得到的老鹵，其組分含量見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用提硼后老鹵主要成分／（g·L-1）

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑包括磷酸三丁酯、FeCl3·6H2O、鹽酸、協(xié)萃劑A（酰胺類化合物），均為分析純；煤油為化學(xué)純。

1.2 設(shè) 備

電子天平（PL2002，梅特勒）；恒溫振蕩器（SHAC，金壇市中大儀器廠）；精密pH 計(jì)（pHS-3C，上海精密科學(xué)儀器公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

提硼后老鹵加入一定鹽酸或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值后與FeCl3·6H2O 按一定的Fe／Li 摩爾比配制成水相。 磷酸三丁酯（TBP）、協(xié)萃劑A 和煤油按照體積比46.7%∶23.3%∶30%混合成有機(jī)相。 水相和有機(jī)相按一定體積比（即相比）置于分液漏斗中。 置于恒溫振蕩器中室溫下震蕩一定時(shí)間后靜置分離。 采用原子吸收分光光度法測定萃取前后離子濃度變化。 分別計(jì)算各離子的萃取率E、分配比D和分離系數(shù)β：

式中ma和ma′分別為原始水相和萃余液中被萃離子總量，g；CO′和CW′分別為萃取后有機(jī)相和萃余相中被萃離子的濃度，g／L；DLi＋和DMg2＋分別為鋰離子和鎂離子的分配比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料液pH 值對(duì)萃取的影響

用HCl 溶液和NaOH 溶液將鹵水調(diào)節(jié)到不同的pH 值，按Fe／Li 摩爾比1.25 將FeCl3·6H2O 加入鹵水中，萃取相比（O／A）1／1，室溫下震蕩萃取10 min，靜置分相，原料液pH 值對(duì)鋰萃取效果的影響如圖1 所示。

圖1 pH 值對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖1 可以看出，pH 值在0.5 ～4 范圍內(nèi)，鹵水中鋰的萃取率基本保持在75.0%～79.0%，酸度低不利于鋰的萃取，這是因?yàn)檩腿∵^程中H＋和Li＋分別形成配合物HFeCl4和LiFeCl4，兩者存在競爭關(guān)系。 但pH 值超過3.0 后，F(xiàn)e3＋水解，分相后出現(xiàn)較多乳化層；而鎂鋰分離系數(shù)隨著pH 值提高呈鋸齒狀變化。 綜合考慮選擇萃取pH 值為2，此時(shí)鋰的萃取率達(dá)到76.02%。

2.2 Fe／Li 摩爾比對(duì)萃取的影響

pH＝2，其他條件不變，F(xiàn)e／Li 摩爾比對(duì)鋰萃取效果的影響如圖2 所示。

圖2 Fe／Li 摩爾比對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖2 可以看出，當(dāng)Fe／Li 摩爾比1.0 ～1.5 時(shí)，鋰萃取率相差不大，F(xiàn)e／Li 摩爾比超過1.5 后，鋰萃取率逐漸下降；鎂鋰分離系數(shù)在Fe／Li 摩爾比大于1.25 后大幅下降，考慮到萃取循環(huán)過程中鐵會(huì)有部分損失，因此選擇萃取過程中Fe／Li 摩爾比為1.25。

2.3 相比（O／A）對(duì)萃取的影響

Fe／Li 摩爾比1.25，其他條件不變，萃取相比對(duì)鋰萃取效果的影響如圖3 所示。

圖3 相比（O／A）對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖3 可以看出，當(dāng)萃取相比從1／2 增加到2／1時(shí)，鋰萃取率逐漸升高。 當(dāng)萃取相比為1／2 時(shí)，可能由于萃合物濃度大，有機(jī)相黏度太大，分相困難。 鎂鋰分離系數(shù)隨相比增大先增大后降低。 綜合考慮，選擇萃取相比1／1。

2.4 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

萃取相比1／1，其他條件不變，萃取時(shí)間對(duì)鋰萃取效果的影響如圖4 所示。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖4 可以看出，萃取時(shí)間對(duì)鋰萃取率影響不大。萃取時(shí)間為0.5～15 min 時(shí)，鋰萃取率保持在76.0%左右，但萃取時(shí)間較短時(shí)，鋰鎂分離系數(shù)較小，隨著萃取時(shí)間增加，鋰鎂分離系數(shù)緩慢增大，因此選擇萃取時(shí)間為10 min。

2.5 溫度對(duì)萃取的影響

萃取時(shí)間10 min，其他條件不變，溫度對(duì)鋰萃取效果的影響如圖5 所示。

圖5 溫度對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖5 可以看出，鋰萃取率隨著溫度升高而下降，說明鋰的萃取反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低，Li＋越容易被萃取，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，萃取在常溫下進(jìn)行即可。

2.6 萃取級(jí)數(shù)對(duì)鋰萃取的影響

根據(jù)上述優(yōu)化條件，開展了萃取級(jí)數(shù)條件實(shí)驗(yàn)，將鹵水pH 值調(diào)節(jié)到2，按Fe／Li 摩爾比1.25 加入FeCl3·6H2O，萃取相比（O／A）1／1，在室溫下震蕩萃取10 min，靜置分相后萃余液在相同條件下進(jìn)入下一級(jí)萃取，萃取級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 萃取級(jí)數(shù)對(duì)鋰萃取效果的影響

從圖6 可以看出，在優(yōu)化條件下，隨著萃取級(jí)數(shù)增大，鋰萃取率和鎂鋰分離系數(shù)都逐漸增大，經(jīng)過4 級(jí)萃取，鹵水中鋰萃取率可達(dá)99.44%。

3 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了TBP?協(xié)萃劑A?煤油組成的萃取體系從高鎂鋰比鹽湖老鹵中萃取鋰的最佳工藝條件：萃取相比（O／A）1／1、Fe／Li 摩爾比1.25、pH ＝2、室溫下萃取10 min，鋰單級(jí)萃取率在76%以上，經(jīng)過4 級(jí)萃取，鹵水中鋰萃取率可達(dá)99.44%。