夏 海， 邱亞群， 石 竹， 劉婉蓉， 李益華

（1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 水污染控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410004； 2.湖南省生態(tài)環(huán)境事務(wù)中心，湖南 長(zhǎng)沙410014； 3.生態(tài)環(huán)境部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心， 北京100029）

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，再生鉛產(chǎn)量快速增長(zhǎng)。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018 年全球再生鉛產(chǎn)量約占鉛總產(chǎn)量的56%，我國(guó)再生鉛產(chǎn)量（約225 萬噸） 約占鉛總產(chǎn)量的44%［1］。 85%以上的再生鉛原料為廢鉛酸蓄電池［2］，再生鉛的主流工藝為火法工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉛煙塵、含鉛廢水等對(duì)周邊區(qū)域環(huán)境帶來顯著影響［3-5］，因此鉛在再生過程中的物質(zhì)流向備受關(guān)注。有研究者對(duì)我國(guó)再生鉛生產(chǎn)過程中鉛元素多級(jí)流動(dòng)、庫存、損失進(jìn)行了核算，揭示了鉛元素的物質(zhì)流規(guī)律［2，6-7］，不同鉛冶煉工藝的重金屬排放特征存在較大差異［8-9］。 本文以某富氧側(cè)吹爐再生粗鉛系統(tǒng)為研究對(duì)象，開展鉛物質(zhì)流分析，以期為資源利用最大化和環(huán)境管理提供支撐。

1 研究方法

1.1 分析框架與方法

基于某富氧側(cè)吹還原熔煉再生粗鉛系統(tǒng)，運(yùn)用物質(zhì)流分析方法，以原料輸入、產(chǎn)品及向環(huán)境系統(tǒng)排放的廢棄物為研究邊界，對(duì)鉛產(chǎn)品流、鉛循環(huán)流及“三廢”排放中鉛的排放流等進(jìn)行系統(tǒng)分析，分析框架見圖1。

圖1 富氧側(cè)吹還原工藝再生粗鉛系統(tǒng)鉛物質(zhì)流分析框架

對(duì)富氧側(cè)吹還原熔煉工藝過程鉛的流向、流量進(jìn)行分析。 定義Ui為物質(zhì)i中鉛的質(zhì)量，Wi為物質(zhì)i的質(zhì)量，Pi為單位物質(zhì)i的含鉛量，則有：

根據(jù)質(zhì)量守恒，輸入物料的含鉛質(zhì)量與輸出物料的含鉛質(zhì)量相等，則有：

1.2 樣品采集與分析

對(duì)富氧側(cè)吹還原熔煉粗鉛系統(tǒng)輸入和輸出的含鉛物質(zhì)進(jìn)行取樣分析，并結(jié)合企業(yè)自我監(jiān)測(cè)樣品數(shù)據(jù)，取平均值。 主要采樣點(diǎn)位及檢測(cè)方法如下：

1） 固體監(jiān)測(cè)：按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ／T 20—1998）［10］，在富氧側(cè)吹爐入料口、粗鉛、粗鉛冶煉水淬渣、粗鉛冶煉煙灰、煙氣脫硫石膏等采樣點(diǎn)位，連續(xù)采樣3 d，每天1 次。 采用《固體廢物鉛、鋅和鎘的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［11］測(cè)定含鉛量，利用企業(yè)臺(tái)賬核算相應(yīng)的固體廢物量。

2） 大氣監(jiān)測(cè)：根據(jù)企業(yè)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)臺(tái)賬，分析粗鉛冶煉煙氣排放煙囪的煙氣量和鉛含量；無組織排放廢氣中Pb 量采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定［12］。 按照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ／T 55—2000）［13］對(duì)原輔料配置輸送車間、粗鉛錠冷卻車間、水淬渣冷卻車間的無組織排放廢氣進(jìn)行采樣檢測(cè)。

3） 廢水監(jiān)測(cè)：對(duì)煙氣脫硫后廢水進(jìn)行采樣，監(jiān)測(cè)廢水量和鉛濃度。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)報(bào)表和實(shí)測(cè)結(jié)果，對(duì)富氧側(cè)吹還原熔煉粗鉛各工序含鉛物料量的輸入及輸出節(jié)點(diǎn)進(jìn)行平衡計(jì)算，以生產(chǎn)1.000 t 粗鉛錠（按鉛計(jì)，下同）為最終產(chǎn)品進(jìn)行鉛物質(zhì)流分析，結(jié)果見圖2。

圖2 粗鉛冶煉生產(chǎn)過程中的鉛物質(zhì)流圖

富氧側(cè)吹還原熔煉粗鉛系統(tǒng)中投入的鉛主要有廢舊鉛酸蓄電池拆解后制成的鉛膏、蓄電池生產(chǎn)產(chǎn)生的含鉛廢料、鉛浮渣（精煉段返料）、含鉛煙灰、石灰石、焦炭、鐵屑，共計(jì)1.137 t。 鉛的主要去向?yàn)椋捍帚U錠（產(chǎn)品）、粗鉛再生煙氣煙塵、水淬渣、脫硫石膏、煙囪排放廢氣、損失及無組織排放，其中生產(chǎn)粗鉛錠1.000 t占輸出鉛量的87.95%，產(chǎn)生的粗鉛再生煙氣煙塵等內(nèi)循環(huán)利用物質(zhì)中的鉛量占輸出鉛量的11.08%，水淬渣、脫硫石膏、煙囪排放廢氣、損失及無組織排放等外排物質(zhì)中鉛含量占輸出鉛量的0.17%。

2.1 鉛產(chǎn)品流分析

該富氧側(cè)吹爐還原熔煉粗鉛系統(tǒng)的鉛物質(zhì)流評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括鉛元素的平衡系數(shù)μ、鉛直收率α、鉛回收率β、循環(huán)率η等［14］。

式中m1，m2，m3，m4分別為損失及無組織排放、含鉛原材料、粗鉛錠及粗鉛再生煙氣煙塵的質(zhì)量，t。

根據(jù)質(zhì)量平衡定理，該粗鉛冶煉系統(tǒng)鉛元素的平衡系數(shù)為99.93%，誤差為0.07%，在可接受的范圍之內(nèi)。 粗鉛冶煉系統(tǒng)鉛的直收率為87.95%，與液態(tài)高鉛渣直接還原工藝鉛的直收率（74.38%）［7］相比，獲得了較好的結(jié)果。 究其原因，液態(tài)高鉛渣直接還原工藝采用的是底吹爐和還原爐二段熔煉的工藝。 相比之下，本調(diào)研對(duì)象所采用的富氧側(cè)吹爐粗鉛冶煉工藝較為簡(jiǎn)單，大部分冶煉廢物中的鉛包含在含鉛煙塵中，被返回到原始物料中冶煉，減少了鉛損失。

2.2 鉛循環(huán)流分析

富氧側(cè)吹還原熔煉粗鉛系統(tǒng)中循環(huán)的鉛主要為含鉛煙塵，煙塵率為12.48%，與液態(tài)高鉛渣直接還原工藝底吹爐的煙塵率（15%）相比，具有較低的煙塵率?；厥盏暮U煙塵（0.126 t）進(jìn)行循環(huán)利用，被返回到原料中，不外排，循環(huán)率為98.50%。 冶煉廢物中的鉛元素分配如圖3 所示。 由于富氧側(cè)吹爐粗鉛冶煉采用的是側(cè)吹熔煉，相比底吹能較好地控制底部煙塵的揚(yáng)起，降低煙塵率，對(duì)降低冶煉系統(tǒng)及收塵系統(tǒng)的負(fù)荷、減少余熱鍋爐清灰、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排具有重要意義［14］。

圖3 冶煉廢物中的鉛元素分配圖

2.3 鉛外排物質(zhì)流分析

富氧側(cè)吹還原熔煉粗鉛系統(tǒng)的外排物質(zhì)主要有水淬渣、脫硫石膏渣、無組織排放廢氣、排放煙氣，生產(chǎn)1.000 t 粗鉛會(huì)外排鉛0.001 92 t。 外排鉛元素的分配情況如表1 所示。

表1 外排廢物中的鉛元素分配情況

2.3.1 有組織排放分析

有組織排放的污染物（以鉛計(jì)，下同）為脫硫石膏渣（12.86 g）、水淬渣（1.11 kg）及外排煙氣（2.21 g）。根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別相關(guān)技術(shù)規(guī)范，水淬渣與脫硫石膏均不屬于危險(xiǎn)廢物，毒性浸出液中鉛濃度遠(yuǎn)低于5 mg／L，環(huán)境影響相對(duì)較小，且具有綜合利用價(jià)值。

富氧側(cè)吹還原熔煉煙氣經(jīng)重力除塵、旋風(fēng)除塵、布袋收塵及煙氣脫硫后外排。 有研究表明，布袋收塵中PM2.5占比為73%，酸可提取態(tài)、氧化態(tài)及可還原態(tài)鉛占比總和為67%［2］，外排煙塵細(xì)顆粒物鉛占比較布袋收塵增加［15］，大部分為可吸入顆粒物，且酸可提取態(tài)、氧化態(tài)及可還原態(tài)鉛占比較大且易于釋出［16］。 因此，外排煙氣中鉛塵強(qiáng)度較小，但因含鉛煙塵活性較高，其環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)一直是鉛冶煉行業(yè)重視的問題，應(yīng)進(jìn)一步提高細(xì)煙塵的去除率，實(shí)現(xiàn)超低排放。

2.3.2 無組織排放分析

無組織排放的鉛占外排鉛總量的41.41%，主要是原輔料制粒與輸送、粗鉛冷卻、富氧側(cè)吹熔煉爐渣水淬等工序中鉛以廢氣形式的無組織排放，其中粗鉛冷卻工序無組織排放的鉛占無組織排放鉛總量的73.52%。為降低鉛的無組織排放，應(yīng)在粗鉛冷卻車間、原輔料制粒車間、富氧側(cè)吹熔煉爐渣出料口增設(shè)無組織排放廢氣捕集罩，同時(shí)采用密閉輸送方式輸送物料，減少無組織廢氣的逸散。

3 結(jié) 論

1） 富氧側(cè)吹還原熔煉工藝再生粗鉛系統(tǒng)鉛的平衡系數(shù)為99.93%，鉛回收率為99.07%，鉛直收率為

87.95%。

2） 單位粗鉛產(chǎn)品中脫硫石膏、水淬渣、有組織排放煙氣、無組織排放廢氣中的鉛排放量分別為12.86 g／t、1.11 kg／t、2.21 g／t 和0.79 kg／t，由于外排煙氣中鉛煙塵活性高，脫硫過程對(duì)去除煙氣中的鉛有重要作用，應(yīng)采用高效脫硫除塵技術(shù)。

3） 粗鉛冷卻工序無組織排放的鉛占無組織排放鉛總量的73.52%，應(yīng)重點(diǎn)控制該工序廢氣的無組織排放。