王和明， 王一雍， 賀永飛， 閆 曌

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

我國對鋼鐵資源的需求不斷加大，但是可利用的易選鐵礦資源貯備不足，因此對低品位鐵礦的開發(fā)利用研究具有重要意義［1-3］。 低品位赤鐵礦在我國儲量巨大，其主要成分為氧化鐵（Fe2O3）。 經(jīng)過處理的低品位赤鐵礦可用作高爐煉鐵原料，其主要成分為四氧化三鐵（Fe3O4）。 目前處理低品位赤鐵礦的方法有直接還原法［4］、生物冶金法［5］和高溫還原焙燒法［6-7］等。但以上方法工藝復(fù)雜、還原效果不佳。 本文提出利用稻桿作為還原劑，在水熱條件下還原氧化鐵，實現(xiàn)了低品位赤鐵礦的簡便高效、低能耗、低污染利用，也為從高鐵赤泥提取鐵提供了新的思路，這樣不僅可以有效解決我國赤泥大量堆積的難題，而且可以緩解我國鐵資源短缺問題。

1 實驗原料及方法

實驗原料有氧化鐵（Fe2O3，分析純）、稻桿、氫氧化鈉（NaOH，分析純）以及去離子水。 實驗設(shè)備主要有MS-2L-C276 型高壓反應(yīng)釜、PW3040／60 型X 射線衍射儀、JSM-6360LV 型場發(fā)射高分辨率掃描電鏡、DHG-9140 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵抽濾機等。

按照一定比例將氧化鐵、稻桿、氫氧化鈉、去離子水加入反應(yīng)釜中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為1 000 r／min，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，可實現(xiàn)Fe2O3到Fe3O4的定向轉(zhuǎn)化。

2 稻桿熱降解研究

2.1 熱降解還原機理

以淀粉為還原劑還原高鐵鋁土礦的研究［8］發(fā)現(xiàn)，淀粉作為多糖在堿性溶液中會不斷分解釋放醛基，有機物中的醛基、羧基以及羥基會發(fā)生水解釋放出氫原子，如式（1）所示。 這些游離態(tài)的氫原子在堿性條件下具有強還原性，可以將Fe3＋還原成Fe2＋，反應(yīng)式如式（2）～（3）所示。

文獻表明，稻桿可以作為金屬提煉的還原劑［9-10］。考慮到稻桿與淀粉含有相似的化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以推測稻桿在堿性水熱條件下也會分解產(chǎn)生可以使赤鐵礦還原的醛基。 為了觀察稻桿的微觀結(jié)構(gòu)，將稻桿研磨到-0.074 mm 后進行SEM 分析，結(jié)果如圖1 所示。 從圖1 可以看出，稻桿為疏松的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于稻桿在堿性水熱體系中的降解。

圖1 稻桿的SEM 結(jié)構(gòu)分析圖

2.2 稻桿熱降解實驗

根據(jù)前期研究［8］，在稻桿10 g、反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間60 min 條件下，對比了純稻桿、加水300 mL和添加20%NaOH 溶液300 mL 這3 種反應(yīng)體系下稻桿的熱降解情況，熱降解產(chǎn)物紅外光譜分析結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知，堿性水熱條件下的稻桿與純稻桿相比，醇的峰值（3 200 ～3 700 cm-1）出現(xiàn)了紅移，變得不穩(wěn)定，并伴有游離的羥基（3 590～3 650 cm-1）和醛基（2 988.931 cm-1）的生成，二者都會在堿性條件下分解生成具有強還原性的游離態(tài)氫原子。 稻桿在堿性溶液中的降解程度要大于在水中的降解程度，說明NaOH 有利于稻桿的降解。

圖2 不同反應(yīng)體系下稻桿熱降解產(chǎn)物紅外光譜分析

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 溫度對Fe2O3 還原的影響

氧化鐵15 g，20%NaOH 溶液300 mL，稻桿用量為氧化鐵質(zhì)量的15%，反應(yīng)時間30 min，反應(yīng)溫度對稻桿還原Fe2O3的影響如圖3 所示。 從圖3 可以看出，220 ℃時，產(chǎn)物的XRD 圖譜中衍射峰為Fe2O3的特征峰，沒有Fe3O4的特征峰，說明此時Fe2O3幾乎沒有被還原。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至240 ℃時，開始出現(xiàn)Fe3O4特征峰，到280 ℃時，產(chǎn)物的XRD 圖譜中全部為Fe3O4特征峰，說明此時Fe2O3全部被還原為Fe3O4。

圖3 不同溫度下還原產(chǎn)物的XRD 圖譜

圖4 是不同溫度下還原產(chǎn)物的SEM 圖。 220 ℃時，由于還原反應(yīng)尚未發(fā)生，可以確定圖中的無定形顆粒為Fe2O3。 隨著溫度逐漸升高，無定形顆粒首先轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉那蛐晤w粒，280 ℃時，還原產(chǎn)物絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤钜?guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，說明此時還原反應(yīng)進行得十分徹底，部分不規(guī)則顆粒物可能是由于反應(yīng)釜高速機械攪拌造成了顆粒的破碎。 結(jié)合XRD 和SEM分析可以確定最佳反應(yīng)溫度為280 ℃。

3.2 反應(yīng)時間對Fe2O3 還原的影響

反應(yīng)溫度280 ℃，其他條件不變，反應(yīng)時間對稻桿還原Fe2O3的影響如圖5 所示。 由圖5 可知，在NaOH的作用下，稻桿還原Fe2O3速度非常快，10 min 時便已經(jīng)反應(yīng)完全，產(chǎn)物XRD 圖譜中全部為Fe3O4特征峰；繼續(xù)增加時間，產(chǎn)物XRD 圖譜無明顯變化。 故選擇反應(yīng)時間為10 min。

圖4 不同溫度下還原產(chǎn)物的SEM 圖

圖5 不同反應(yīng)時間下還原產(chǎn)物的XRD 圖譜

3.3 稻稈用量對Fe2O3 還原影響

反應(yīng)時間10 min，其他條件不變，稻桿用量對稻桿還原Fe2O3的影響如圖6 所示。 由圖6 可知，當(dāng)?shù)緱U添加量為5%和10%時，產(chǎn)物的XRD 圖譜中Fe2O3特征峰較強，而Fe3O4特征峰強度較弱，說明此時反應(yīng)已經(jīng)開始，但還原劑的量較少，還原能力較差。 當(dāng)?shù)緱U添加量增至15%時，產(chǎn)物XRD 圖譜中衍射峰幾乎為Fe3O4特征峰，但依然有Fe2O3特征峰存在，說明此時還原還不徹底。 繼續(xù)增加稻桿用量至20%和25%時，兩者的產(chǎn)物XRD 圖譜中全部為Fe3O4特征峰，F(xiàn)e2O3特征峰已完全消失，說明此時Fe2O3已經(jīng)全部還原為Fe3O4。

以Fe3O4為標(biāo)樣，對還原后的產(chǎn)物進行化學(xué)滴定并計算Fe2O3還原率，結(jié)果如圖7 所示。 從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e2O3還原率隨稻桿添加量增加而提高，在稻桿含量為20%時達到最大，這與XRD 分析結(jié)果一致。 因此，可以確定最佳的稻桿添加量為20%，此時Fe2O3還原率為99.97%。

圖6 不同稻桿添加量下還原產(chǎn)物的XRD 圖譜

圖7 稻桿用量對Fe2O3 還原率的影響

4 結(jié) 論

采用稻桿作為還原劑，在堿性水熱體系中可以實現(xiàn)Fe2O3向Fe3O4的定向轉(zhuǎn)化。 最佳還原條件為：還原溫度280 ℃、反應(yīng)時間10 min、稻桿用量為氧化鐵質(zhì)量的20%，此時氧化鐵還原率可達99.97%。