魏大為， 王若林， 韓海生， 謝加文， 石志忠

（1.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州423037； 2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

含鈣礦物是鹽類礦物的一大類，這類礦物的特點在于：在單礦物體系中會解離出不同的離子，并改變?nèi)芤航M分；在兩種或多種礦物共存的體系中，由一種礦物溶解而解離出的離子會在另外一種或幾種礦物的表面發(fā)生吸附作用，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致礦物表面的組成和性質(zhì)發(fā)生變化［1］，如果反應(yīng)時間充足且反應(yīng)條件充分，被作用的礦物表面會逐漸趨近于溶解礦物，甚至?xí)D(zhuǎn)化為溶解礦物，即完成礦物表面改性及轉(zhuǎn)化過程［2］。

含鈣礦物的這一特性，在浮選中十分常見，而產(chǎn)生的影響往往是負(fù)面的［3］，如影響溶液pH 值、改變礦物表面電位、消耗捕收劑或減弱藥劑作用效果等。 螢石作為含鈣礦物的典型代表，在水溶液中的行為更加活躍［4］，其礦物晶格離子的作用以及在礦物表面的吸附和轉(zhuǎn)化會導(dǎo)致藥劑在礦漿中形成的沉淀物無選擇性地沉淀在礦物表面［5］。 研究表明，螢石的溶解和表面轉(zhuǎn)化與作用時間有關(guān)，受攪拌強度的控制，是時間與攪拌強度的函數(shù)［6］。 除此之外，螢石自身的粒度直接影響其比表面積、解理面的暴露程度，這一內(nèi)在因素在礦物溶解及表面轉(zhuǎn)化過程中所起的作用明顯高于攪拌強度、反應(yīng)時間等外界條件。

近年來出現(xiàn)的苯甲羥肟酸鉛配位離子捕收劑體系成功解決了含鈣礦物中白鎢礦與方解石等脈石礦物浮選分離的難題［7］，由此延伸出的“黑白鎢混合浮選”工藝［8-9］也已經(jīng)在柿竹園等含鎢多金屬礦廠得到廣泛應(yīng)用。 有研究表明，苯甲羥肟酸鉛配位離子捕收劑對白鎢礦、方解石的捕收能力較強，而對螢石的捕收能力十分有限［10］。 柿竹園工業(yè)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，原礦中螢石含量較高時，白鎢礦和方解石的分選效果好。 本文正是基于這一發(fā)現(xiàn)，利用螢石的溶解及在其他礦物表面的轉(zhuǎn)化差異，配合使用特定的金屬配位離子捕收劑，研究螢石在白鎢礦、方解石等含鈣礦物表面的抑制作用及機理，也為解決含鈣礦物的高效回收利用提供了新的思路和方法。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗樣品

實驗所用白鎢礦、方解石和螢石單一純礦物取自湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司和瑤崗仙礦業(yè)有限責(zé)任公司。 白鎢礦、方解石和螢石單礦物經(jīng)手選、粗碎、細(xì)磨后，粒度達(dá)到-0.074 mm 粒級占100%，此外，一部分白鎢礦、方解石和螢石細(xì)磨至-2 μm，以備動電位和XPS 等測試使用。 制備好的白鎢礦、方解石和螢石礦樣，經(jīng)X 射線衍射分析測得其純度分別為95.21%、99.33%和97.96%，符合純礦物實驗所用試樣要求。

1.2 實驗藥劑

實驗所用藥劑包括氫氧化鈉（廣東省臺山市化工廠）、苯甲羥肟酸鉛（Pb?BHA，長沙晶康新材料科技有限公司）、硝酸鉛（株洲化學(xué)試劑廠）、松油醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠）等。

1.3 純礦物實驗

純礦物浮選實驗使用XFG 型掛槽式浮選機，具體步驟為：稱取單一純礦物2 g（或白鎢礦和方解石各1 g），在1 680 r／min 的攪拌強度下攪拌1 min，然后按照pH 值調(diào)整劑、抑制劑、捕收劑、起泡劑的順序依次加藥，每加一種藥劑后調(diào)漿時間均為3 min，最后采用刮板手工刮取浮選泡沫，將泡沫精礦和過濾后的尾礦烘干并稱重，計算回收率。

1.4 表面電位測試

稱取0.02 g 白鎢礦、方解石或螢石純礦物，加入40 mL 去離子水制成礦漿，在磁力攪拌器攪拌作用下，按浮選的加藥順序、藥劑用量及調(diào)漿時間依次加入各藥劑，隨后靜置沉降5 min，用注射器汲取上清液，加入到專用的測試管中進(jìn)行動電位測定。 每組實驗重復(fù)3次，在誤差不超過5%的前提下，取平均值作為最終的動電位數(shù)值。

1.5 X 射線光電子能譜測試

稱取2 g 符合粒級的純礦物樣品于單礦物浮選槽中，按照純礦物浮選流程及藥劑制度進(jìn)行操作并調(diào)節(jié)至最佳pH 值，在浮選機上攪拌30 min 后進(jìn)行過濾，用去離子水沖洗3 次以上，經(jīng)真空干燥箱烘干后進(jìn)行檢測。 測試結(jié)果采用XPS peak 進(jìn)行分峰擬合。

1.6 原子力顯微鏡測試

原子力顯微鏡（AFM）測試所要求的單礦物為直徑不超過20 mm、厚度不超過10 mm 的塊狀固體，且必須經(jīng)過拋磨機拋磨至AFM 水平。 預(yù)拋磨處理時，取天然解理面較為平整的白鎢礦、方解石和螢石單礦物固體，分別用100cw、400cw、800cw、1500cw、2000cw、2500cw 的砂紙磨平，然后在拋光布上加入肥皂液、拋光劑進(jìn)行拋光。 與藥劑作用之前，用無水乙醇、去離子水對待測面進(jìn)行沖洗，在原子力顯微鏡不同分辨率下觀察并記錄數(shù)據(jù)，然后將樣品清洗后泡入適宜濃度的藥劑溶液中2～3 h，清洗、吹干后，再進(jìn)行測試，并記錄數(shù)據(jù)。 測試結(jié)果采用NanoScope Analysis 軟件進(jìn)行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 純礦物實驗

pb?BHA 用量1.5×10-4mol／L、CaF2用量1 kg／t，考察了不同pH 值條件下CaF2對白鎢和方解石單一純礦物浮選回收率的影響，結(jié)果如圖1 所示。 從圖1可以看出，在Pb?BHA 配位離子捕收劑體系中，隨著螢石天然純礦物的加入，方解石單礦物的浮選回收率有明顯下降的趨勢。 這一現(xiàn)象說明CaF2在方解石表面發(fā)生了很強的吸附作用，甚至是化學(xué)反應(yīng)，從而有效抑制了方解石的浮選。 而CaF2的加入對白鎢礦的浮選基本沒有影響，CaF2沒有在白鎢礦表面發(fā)生特性吸附或者吸附作用較小。

依據(jù)pH 值實驗提供的結(jié)果，選取pH ＝9 為最佳pH 值，進(jìn)行了螢石用量對白鎢礦及方解石單礦物浮選影響的實驗，結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知，隨著螢石用量增加，方解石的回收率先呈現(xiàn)出明顯的突降趨勢，隨后保持平穩(wěn)的下降趨勢，整體的回收率從78%減少至39%，總體減少值達(dá)到40 個百分點，而僅僅是突降值就能達(dá)到20 個百分點，說明螢石對方解石的抑制作用十分明顯。 與此同時，白鎢礦的回收率基本不變，一直維持在90%左右，波動的趨勢不明顯，說明螢石對白鎢礦浮選回收率的影響較小，其作為抑制劑具有較好的選擇性。

基于螢石對白鎢礦和方解石單礦物浮選行為的差別，考察了螢石作為抑制劑對白鎢礦和方解石人工混合礦浮選的影響，結(jié)果如圖3 所示。 可以看出，隨著螢石用量增加，方解石回收率從81.82%急劇下降到63.52%，與之對應(yīng)的是精礦中WO3品位從32.60%增至38.75%，然后兩條曲線趨于平穩(wěn)；而白鎢礦的回收率始終保持在90%以上。 這說明螢石對方解石具有抑制作用，而且少量的螢石（1 g 方解石中加入2.5 mg螢石）即可產(chǎn)生明顯的抑制效果。

圖1 不同pH 值下CaF2 對白鎢礦及方解石浮選的影響

圖2 CaF2 用量對白鎢礦和方解石單礦物浮選的影響

圖3 CaF2 用量對混合礦浮選的影響

2.2 動電位測試結(jié)果及分析

為了探究螢石對白鎢礦、方解石表面電荷的影響，對不同pH 值環(huán)境下白鎢礦、方解石的動電位進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖4 所示，其中螢石用量為2.5 kg／t。

圖4 螢石對白鎢礦及方解石動電位的影響

可以看出，在pH＝3～11 的區(qū)間內(nèi)，白鎢礦表面始終荷負(fù)電，而且隨著pH 值升高，白鎢礦動電位呈下降趨勢，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相吻合。 當(dāng)加入少量螢石時，動電位曲線與未加入時十分相似，說明螢石的加入對白鎢礦的表面電位基本沒有影響，溶液中的螢石及溶解產(chǎn)生的F-基本沒有在礦物表面吸附。 方解石的動電位變化情況則有明顯的不同。 沒有經(jīng)過處理的方解石表面電位隨著pH 值升高漸漸由正變負(fù)，零電點在pH＝8 ～9 的區(qū)間。 加入螢石后，方解石的動電位曲線明顯向左偏移，且曲線介于螢石和方解石動電位之間，說明動電位有明顯的降低，使得方解石表面電位有向螢石動電位靠近的趨勢。 這也間接證實了方解石表面吸附了少量的螢石，或者表面吸附了F-、生成了少量的螢石，從而導(dǎo)致礦物表面動電位降低。 動電位測試結(jié)果也印證了浮選結(jié)果的正確性。

2.3 XPS 能譜分析

測定了加入螢石和不加螢石時，白鎢礦和方解石表面元素的原子濃度，結(jié)果如表1 所示。 加入螢石后，在白鎢礦表面O1s、W4f、Ca2p 的原子濃度有一定程度降低，而F1s 的原子濃度相應(yīng)增加，說明礦物表面有螢石或溶解的氟離子吸附。 方解石表面的O1s 和Ca2p原子濃度也隨著螢石的加入而降低，同時F1s 原子濃度也有所增加，這意味著氟離子也會在方解石表面發(fā)生化學(xué)吸附。 表1 的最后一列表示的是加入螢石前后原子濃度的差值（Δ）。 結(jié)果表明，經(jīng)過螢石作用之后，方解石表面的原子濃度變化比白鎢礦表面的原子濃度變化更大，尤其是鈣離子的原子濃度。 XPS 分析的原子濃度變化與動電位的分析結(jié)果一致，這一結(jié)果也證實了方解石表面有螢石生成，且方解石表面形成的螢石膜比白鎢礦表面形成的螢石膜（假設(shè)可以生成）更厚。

表1 方解石表面元素的原子濃度

為了進(jìn)一步研究螢石與白鎢礦的作用機理，對螢石與白鎢礦作用前后的Ca2p 和O1s 結(jié)合能光譜進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果如圖5 所示。 圖中Ca2p 的兩個峰值對應(yīng)的結(jié)合能為346.79 eV 和350.34 eV，又分別對應(yīng)著Ca2p 3／2 和Ca2p 1／2［11-12］。 加入螢石后，Ca2p 3／2 和Ca2p 1／2 峰只發(fā)生了0.05 eV 的微小位移，說明螢石對Ca2p 基本沒有影響。 O1s 的結(jié)合能峰值出現(xiàn)在530 eV和532 eV 處，分別對應(yīng)W—O 和Ca—O 基團(tuán)。 加入螢石后，這兩個基團(tuán)的結(jié)合能分別從530.24 eV 和531.89 eV 偏移至530.29 eV 和531.79 eV，偏移量為0.05 eV 和0.1 eV。 白鎢礦表面O1s 峰的微小偏移表明螢石對白鎢礦表面的影響不大，經(jīng)螢石處理后W—O 和Ca—O基團(tuán)的結(jié)合能仍保持穩(wěn)定。 這進(jìn)一步說明，螢石及其溶解產(chǎn)生的氟離子對白鎢礦表面的吸附非常弱。

圖5 添加螢石前后白鎢礦的Ca2p 和O1s 光譜

添加螢石前后方解石的Ca2p 和O1s 光譜如圖6 所示。 由圖可見，未經(jīng)螢石處理的Ca2p 2／3 和Ca2p 1／2結(jié)合能分別為346.84 eV 和350.39 eV［2，11］；加入螢石后，Ca2p 2／3 結(jié)合能發(fā)生了0.11 eV 的偏移，Ca2p 1／2的結(jié)合能偏移量為0.12 eV。 O1s 的C—O 和Ca—O基團(tuán)的結(jié)合能分別出現(xiàn)在531.19 eV 和532.39 eV。 隨著螢石的加入，531.19 eV 處的O1s 峰保持不變，而532.39 eV 處的O1s 峰移動到532.19 eV 處，發(fā)生了0.2 eV 的偏移，說明Ca—O 基團(tuán)受到螢石的影響較大，在方解石與螢石之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。 由此可見，方解石表面可以提供鈣離子活性位點，且該活性位點對螢石溶解產(chǎn)生的氟離子的吸附作用更強。

2.4 原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡（AFM）可以揭示固體表面或界面的微觀結(jié)構(gòu)，可以二維和三維的角度直觀地觀察到礦物表面的變化情況，是研究加入螢石前后方解石表面變化的有力工具。 圖7 為螢石處理前后白鎢礦表面變化情況的AFM 圖像。 可以看出，處理之前，白鎢礦表面比較平整，在給定的面積為1.21 μm2區(qū)域內(nèi)表面粗糙度Ra＝3.78 nm、Rq＝4.76 nm。 盡管3D 圖像顯示在加入螢石之后白鎢礦表面形態(tài)有著明顯的凸起或凹陷變化，但在面積為1.05 μm2區(qū)域的粗糙度略微增加到Ra＝4.30 nm、Rq＝5.22 nm。

螢石處理前后方解石表面變化情況的AFM 圖像如圖8 所示。 相比白鎢礦而言，螢石處理前后方解石表面形態(tài)變化更明顯。 處理之前，方解石表面也較為平整，在3.79 μm2的區(qū)域內(nèi)粗糙度Ra＝5.12 nm、Rq＝7.63 nm，而在加入螢石之后，可以直觀地從3D 圖像中看出，礦物表面形態(tài)起伏更加明顯，有著十分明顯的溝壑狀凹陷和山地狀凸起，礦物表面的粗糙度Ra和Rq分別增至30.6 nm 和37.6 nm。

圖6 添加螢石前后方解石的Ca2p 和O1s 光譜

圖7 螢石處理前后白鎢礦表面的AFM 圖像

圖8 螢石處理前后方解石表面的AFM 圖像

3 結(jié) 論

螢石在白鎢礦和方解石表面的轉(zhuǎn)化存在明顯的差異，在特定的捕收劑體系下可以作為抑制劑實現(xiàn)含鈣礦物的浮選分離。 浮選實驗結(jié)果表明，螢石作為抑制劑，在白鎢礦和方解石的浮選中，用量小、作用效果明顯；動電位檢測結(jié)果證實了螢石能明顯降低方解石的動電位，但對白鎢礦基本沒有影響；XPS 檢測結(jié)果證明了螢石對方解石的作用主要在于對Ca—O 鍵能的減弱和Ca—F 基團(tuán)的生成，即方解石表面生成CaF2膜；AFM 檢測則可直觀觀察到方解石表面經(jīng)過螢石處理之后出現(xiàn)明顯的起伏，印證了離子的侵蝕與CaF2膜的生成。