（陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西省冶金渣資源化利用工程技術(shù)研究中心，漢中 723001）

0 引言

鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度和高比彈性模量及易于加工和回收等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，而成為最具潛力的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，在航空航天、汽車和電子工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景［3］。其中，以AZ91、AZ80、AZ31 等為典型代表的Mg-Al-Zn（AZ）系合金，因其價(jià)格相對(duì)低廉、室溫力學(xué)性能優(yōu)良而得到較為廣泛的應(yīng)用。但是，由于沿晶界析出的β-Mg17Al12相（熔點(diǎn)436 ℃）在高溫下易發(fā)生軟化［4］，導(dǎo)致合金的高溫力學(xué)性能相對(duì)較差［1］，長(zhǎng)期使用溫度一般不能超過120 ℃［5］，這就使其應(yīng)用范圍受到一定的限制。為此，如何提高AZ 系合金的高溫性能就成為進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。Ca以其價(jià)格低廉和質(zhì)輕，而作為鎂合金最重要的微合金化元素之一，近年來已被用于提高鎂合金的高溫及蠕變性能［6］。在AZ 系合金中添加微量Ca，可細(xì)化晶粒、改善β-Mg17Al12相的形態(tài)及分布、形成高熔點(diǎn)的熱穩(wěn)定相（如Al2Ca，熔點(diǎn)1 079 ℃）等［7-10］，阻礙晶界滑移，提高合金的室溫及高溫力學(xué)性能［11］。

Y.Z.DU等［12-13］研究表明，Ca能有效細(xì)化鎂合金晶粒。Z.T.JIANG 等［6］發(fā)現(xiàn)，添加1% Al2Ca 化合物時(shí)，可使鑄態(tài)AZ31 合金的平均晶粒尺寸由354 μm減小至198 μm。龔曉毅等［14］研究表明，Ca 添加量達(dá)到0.47%時(shí)，鑄態(tài)和擠壓態(tài)組織均可得到細(xì)化。其中，擠壓態(tài)晶粒的平均尺寸在未加Ca時(shí)為15 μm，添加0.47%Ca 后，減小至10 μm；隨Ca 含量增加至0.085%，鑄態(tài)合金的力學(xué)性能逐漸提高；但是，繼續(xù)增加Ca 含量，力學(xué)性能降低，加入0.47%Ca 后，力學(xué)性能顯著惡化。劉威［15］和黃金角等［16］均研究了Ca對(duì)AZ91 鎂合金組織和性能的影響。劉威等研究發(fā)現(xiàn)，隨Ca 含量增加，β-Mg17Al12相由不連續(xù)的網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小條狀，當(dāng)Ca 含量達(dá)到1.25%時(shí)，晶粒細(xì)化最明顯，此時(shí)合金的室溫拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高150 MPa，斷面收縮率為22.8%；黃金角等研究結(jié)果表明，當(dāng)加入0.4%Ca 時(shí)，合金的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別達(dá)到261 MPa 和14.8%，與未加Ca 時(shí)比較，分別提高了51%和691%。曹鳳紅等［17］研究表明，當(dāng)Ca 含量為1.0%時(shí)，鑄態(tài)Mg-5Sn-3Al-2Zn合金的室溫力學(xué)性能最高；當(dāng)Ca含量達(dá)到2.0% 時(shí)，力學(xué)性能則大幅降低。W.Q.ZHANG 等［2］研究 了Ca 對(duì)Mg-4Zn-4Al-xLa-yCa（x+y=4）合金組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨Ca含量增加，合金室溫及175 ℃的拉伸強(qiáng)度顯著提高。

目前，關(guān)于Ca對(duì)AZ系合金組織性能影響的研究較多，但Ca 的加入量相對(duì)較少。有關(guān)高Ca 添加量（1.75%～3.0%）對(duì)高Zn 含量（≥8%）的AZ 系鎂合金組織及性能影響的研究少見報(bào)道。為此，本文主要研究了高Ca 含量對(duì)Mg-5Al-8Zn-xCa 合金組織及力學(xué)性能的影響，以期為AZ 系鎂合金性能的提高及應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大提供實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

試驗(yàn)合金為Mg-5Al-8Zn-xCa（x=0，1.75，2.0，2.25，2.5，2.75，3.0，wt%，下同），制備合金的原材料為工業(yè)純Mg（99.8%）、Al（99.7%）、Zn（99.8%）和Mg-25%Ca中間合金。

1.2 制備方法

合金熔煉在井式坩堝電阻爐中進(jìn)行，使用工業(yè)專用覆蓋劑保護(hù)，采用普通鑄造法制備合金。熔煉時(shí)，先將石墨坩堝預(yù)加熱至450 ℃，再將經(jīng)預(yù)熱（200 ℃）的Mg、Al、Zn 原料按比例加入爐內(nèi)熔化，待熔體溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，加入Mg-25%Ca 中間合金，使之完全熔化后攪拌3 min，保溫15 min。然后，加入RJ-6 精煉劑進(jìn)行精煉處理后降溫至720 ℃，保溫10 min。再降溫至680 ℃，出爐、除渣并澆入預(yù)熱至250 ℃的金屬模中，得到Φ14 mm×120 mm 的合金試棒。熔煉所得合金的實(shí)際化學(xué)成見表1。使用XRD-7000S 型X 射線衍射儀分析物相；用4%的硝酸酒精浸蝕試樣；用Nikon Epiphot 光鏡和JSM-6390 掃描電鏡觀察組織；使用HV-120 維氏硬度計(jì)測(cè)試硬度，載荷為3 kg、加載時(shí)間為20 s，測(cè)3 點(diǎn)，取其平均值；用WDW3100型電子萬能拉機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)；使用JSM-6390掃描電鏡進(jìn)行EDS能譜分析、觀察斷口形貌。

表1 Mg-5Al-8Zn-xCa合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Mg-5Al-8Zn-xCa alloys wt%

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1為Mg-5Al-8Zn-xCa 合金的XRD 衍射圖譜。可知，未加Ca 時(shí)，鑄態(tài)Mg-5Al-8Zn 合金主要由α-Mg 基體、β-Mg17Al12、Mg32（Al，Zn）49和MgZn2四相組成；添加Ca后，出現(xiàn)了Al2Ca新相。

圖1 Mg-5Al-8Zn-xCa合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mg-5Al-8Zn-xCa

圖2 Mg-5Al-8Zn-xCa合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of Mg-5Al-8Zn-xCa alloys

圖2為鑄態(tài)Mg-5Al-8Zn-xCa 合金的顯微組織?？梢?，未加Ca 時(shí)，β-Mg17Al12相主要呈粗大（寬化）的網(wǎng)狀分布于晶界上，使晶界出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象［2（a）］。隨著Ca的添加及其含量的逐漸增大，β-Mg17Al12相發(fā)生了顯著變化，同時(shí)，晶界上出現(xiàn)了層片狀物相。圖3及表2、表3為添加2%Ca 和2.25%Ca 時(shí)，合金中第二相的SEM 貌及EDS 分析結(jié)果。并結(jié)合圖1的XRD分析可知，當(dāng)添加2.0%Ca 時(shí)，β-Mg17Al12相主要呈不規(guī)則的條棒狀和點(diǎn)狀，如圖3（a）中A、B、E 點(diǎn)；此時(shí)，微量的Al2Ca 相應(yīng)該為細(xì)小點(diǎn)狀，由于含量很少，與β-Mg17Al12相混為一體而難以分辨，如圖3（a）中A點(diǎn)。當(dāng)添加2.25%Ca 時(shí)，晶界上出現(xiàn)了層片狀物相，如圖3（b）中A、B 點(diǎn)域，結(jié)合楊光昱［10］和B.JING等［18-20］的研究結(jié)果，可知應(yīng)為Al2Ca 相；Mg32（Al，Zn）49相以及MZn2相主要呈點(diǎn)、塊狀分布于α-Mg 基體內(nèi)和晶界上［21］［圖3（b）］。同理可知，當(dāng)添加（2.5，2.75，3.0）%Ca時(shí)，層片狀A(yù)l2Ca相及網(wǎng)狀β-Mg17Al12相逐漸細(xì)小化［圖2（e）～（g）］。

根據(jù)上述分析，由圖2可以看出，當(dāng)添加1.75%Ca 和2.0%Ca 時(shí)，β-Mg17Al12相由原來粗大的連續(xù)網(wǎng)狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)細(xì)小的斷續(xù)網(wǎng)狀分布于晶界上，表明其含量減少；與此同時(shí)，出現(xiàn)少量Al2Ca 相并存在于β-Mg17Al12相中；基體晶粒尺寸逐漸減?。蹐D2（b）（c）］。當(dāng)添加2.25%Ca 和2.5%Ca 時(shí)，合金中出現(xiàn)了大量粗大的層片狀A(yù)l2Ca 相，與原來較為粗大的斷續(xù)狀β-Mg17Al12相共存于晶界上；基體晶粒尺寸沒有明顯變化［圖2（d）（e）］。當(dāng)添加2.75%Ca時(shí)，晶界上的層片狀A(yù)l2Ca 相及網(wǎng)狀β-Mg17Al12相顯著細(xì)小化；基體晶粒尺寸進(jìn)一步減?。蹐D2（f）］。當(dāng)添加3.0%Ca 時(shí)，原來細(xì)小的層片狀A(yù)l2Ca 相及網(wǎng)狀β-Mg17Al12相的形貌及分布未發(fā)生明顯變化；但基體晶粒尺寸顯著增大，出現(xiàn)了明顯的粗化現(xiàn)象［圖2（g）］。

綜上所述，隨Ca 含量逐漸增加，粗大的網(wǎng)狀β-Mg17Al12相逐漸細(xì)小化，呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布于晶界上，而且其體積分?jǐn)?shù)逐漸減少；Al2Ca 相呈層片狀分布于晶界上，其體積分?jǐn)?shù)逐漸增加；晶粒尺寸先減小，后增大。

表2 Mg-5Al-8Zn-2.0Ca合金的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of as-cast Mg-5Al-8Zn-2.0Ca alloy wt%

表3 Mg-5Al-8Zn-2.5Ca合金的EDS分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results of as-cast Mg-5Al-8Zn-2.5Ca alloy wt%

圖3 Mg-5Al-8Zn-xCa合金中第二相SEM形貌及EDS分析Fig.3 SEM images and EDS analysis of the second phases in Mg-5Al-8Zn-xCa alloy

在合金凝固過程中，溶質(zhì)元素的偏析能力及形核作用對(duì)鑄態(tài)合金組織的細(xì)化有著重要的影響［16］。研究表明［22］，Ca 具有強(qiáng)烈的偏析能力和較強(qiáng)的形核作用，適量的Ca 能有效細(xì)化鑄態(tài)組織，但過量的Ca可能導(dǎo)致晶粒發(fā)生粗化［6］。在凝固初期，部分Ca 富集于晶體生長(zhǎng)界面前沿［14］，阻礙晶粒生長(zhǎng)，細(xì)化了晶粒［23-24］；同時(shí)，加入的Ca 將使固/液界面液體產(chǎn)生較大的成分過冷，促使形核，提高形核率，從而細(xì)化晶粒［24-25］。另一部分Ca 與Al 結(jié)合形成Al2Ca 化合物，其中，部分Al2Ca 存在于過冷層并作為α-Mg 有效的異質(zhì)形核核心，細(xì)化晶粒［23］；其余的Al2Ca 則偏聚于晶界處［15］，阻礙晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化了晶粒。隨Ca 含量逐漸增加，Al2Ca 析出相的體積分?jǐn)?shù)增大，晶粒逐漸細(xì)化［25］。但當(dāng)Ca 含量超過一定值后，會(huì)增加合金的凝固潛熱，使固/液界面前沿溫度升高，減小過冷度［24］，降低形核率，導(dǎo)致晶粒發(fā)生粗化［26］；而且，添加過量Ca后形成的大量Al2Ca易發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致有效的異質(zhì)形核數(shù)減少，使晶粒的細(xì)化效果減弱［6］，最終也會(huì)導(dǎo)致晶粒粗化。在本試驗(yàn)中，當(dāng)Ca 含量為2.75%時(shí)，晶粒細(xì)化效果達(dá)到最佳［圖2（f）］；當(dāng)Ca含量為3.0%時(shí)，晶粒發(fā)生顯著粗化［圖2（g）］。

Ca 含量的變化對(duì)Al2Ca 相和β-Mg17Al12相的形貌、尺寸及體積分?jǐn)?shù)等也產(chǎn)生重要影響。本試驗(yàn)中，隨Ca 含量逐漸增加，原來分布于晶界的細(xì)小點(diǎn)狀共晶Al2Ca 相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)粗大的層片狀［10］，它阻礙了β-Mg17Al12相的生長(zhǎng)［16-17］，從而使β-Mg17Al12相形貌也發(fā)生變化。從表面能的角度進(jìn)行分析，有研究發(fā)現(xiàn)［13］，相間表面能（相表面積與單位表面能的乘積）對(duì)共晶組織形貌有重要影響，即相間表面能增大或減小都會(huì)使合金相的形貌發(fā)生相應(yīng)的改變。本試驗(yàn)研究中，隨著Ca 含量從1.75%逐漸增加到3.0%，Al2Ca 相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，Al2Ca 相的相表面積增大，從而提高了相間表面能［18，27］，最后導(dǎo)致Al2Ca 相呈層片狀分布于晶界上；與此同時(shí)，由于形成的Al2Ca 相的體積分?jǐn)?shù)逐步大，使合金中Al的含量逐漸減少，導(dǎo)致β-Mg17Al12相的體積分?jǐn)?shù)減小，相間表面積減小，最終使相間表面能降低［18，27］，結(jié)果使β-Mg17Al12相逐漸呈細(xì)小、斷續(xù)狀分布于晶界上［圖2（b）～（g）］。

2.2 力學(xué)性能

圖4為Mg-5Al-8Zn-xCa 合金硬度及抗拉強(qiáng)度與Ca 含量的關(guān)系曲線。由圖4（a）（b）可見，隨Ca 含量的增加，合金硬度逐漸提高，抗拉強(qiáng)度先提高、后降低。具體而言，未添加Ca時(shí)，合金硬度與抗拉強(qiáng)度分別為72和108 MPa。隨Ca 含量逐漸增加到2.75%時(shí)，硬度提高至98 MPa；抗拉強(qiáng)度則達(dá)到最大值，為138 MPa，與未添加Ca時(shí)相比，抗拉強(qiáng)度提高了28%。當(dāng)Ca 含量為3.0%時(shí)，硬度提高至101 MPa，與未添加Ca 時(shí)相比，提高了40%；此時(shí)，抗拉強(qiáng)度下降至132 MPa。

合金的力學(xué)能既與基體組織密切相關(guān)，也與第二相的性質(zhì)（如硬度、強(qiáng)度等）、形態(tài)、尺寸、分布及體積分?jǐn)?shù)等密切相關(guān)。在Mg-5Al-8Zn-xCa 合金中，Al2Ca 為室溫Laves 脆性高硬相（硬度356 MPa），β-Mg17Al12也是室溫硬脆相（硬度175 MPa）。在試樣拉伸時(shí)，合金中的這些硬脆相一般很難發(fā)生塑性變形，那么將在這些硬質(zhì)相周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，這時(shí)裂紋就可能首先在硬質(zhì)相中萌生、擴(kuò)展；同時(shí)，這些粗大的硬脆相還會(huì)割裂基體，在拉伸過程中易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使裂紋沿第二相與基體晶粒的界面處產(chǎn)生、擴(kuò)展。上述兩方面作用的結(jié)果均會(huì)使合金材料的脆性增加，導(dǎo)致合金試樣發(fā)生早期斷裂，降低材料的力學(xué)性能。如果這些粗大的硬脆相能夠逐漸細(xì)小化并呈彌散狀分布，則可有效減少應(yīng)力集中，提高合金的力學(xué)性能。

圖4 Ca含量對(duì)Mg-5Al-8Zn-xCa合金硬度及抗拉強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of Ca content on hardness and tensile strength of Mg-5Al-8Zn-xCa alloys

在本試驗(yàn)研究中，隨Ca 含量從1.75%增加到3.%，合金硬度逐漸提高，主要緣于高硬度Al2Ca相的體積分?jǐn)?shù)增大所致。隨Ca 含量逐漸增加到2.75%，合金的抗拉強(qiáng)度逐步提高并達(dá)到最大值，主要原因是由于α-Mg 基體晶粒細(xì)化產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化作用所致；同時(shí)，粗大的層片狀A(yù)l2Ca 相和粗大的網(wǎng)狀β-Mg17Al12相逐漸斷裂并相對(duì)細(xì)小化，對(duì)抗拉強(qiáng)度的提高也有一定貢獻(xiàn)；還有，細(xì)小的Mg32（Al，Zn）49相以及MZn2相沿晶界析出，能夠釘扎晶界，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，這對(duì)抗拉強(qiáng)度的提高也起到一定的作用。當(dāng)Ca含量增加到3.%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度發(fā)生降低，主要原因是由于α-Mg基體晶粒發(fā)生粗化所致。

2.3 斷口形貌

圖5為Mg-5Al-8Zn-xCa 合金的室溫拉伸斷口形貌?？梢?，隨著Ca含量逐漸增加到2.75%，解理臺(tái)階數(shù)量逐漸增多，解理小平面的面積逐漸減小、數(shù)量逐漸增加，斷口上的撕裂棱也逐漸增多［圖5（a）～（e）］。表明α-Mg 基體晶粒逐漸細(xì)化［圖2（a）～（f）］，撕裂時(shí)產(chǎn)生的微塑性變形量增加，合金的抗拉強(qiáng)度逐漸提高［圖4（b）］。但是，當(dāng)Ca 含量增加到3.%時(shí)，出現(xiàn)了解理臺(tái)階數(shù)量減少、解理小平面面積增大、解理小平面數(shù)量減少，以及斷口上的撕裂棱數(shù)量減少的現(xiàn)象［圖5（f）］。表明α-Mg 基體晶粒出現(xiàn)粗化，如圖2（g），撕裂時(shí)產(chǎn)生的微塑性變形量減小，合金的抗拉強(qiáng)度發(fā)生下降［圖4（b）］。合金斷裂形式均為準(zhǔn)解理脆性斷裂。

圖5 Mg-5Al-8Zn-xCa合金的室溫拉伸斷口形貌Fig.5 Fractures surfaces of Mg-5Al-8Zn-xCa alloys at room temperature

3 結(jié)論

（1）鑄態(tài)Mg-5Al-8Zn-xCa（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5）合金主要由α-Mg 基體、β-Mg17Al12、Mg32（Al，Zn）49、MgZn2和Al2Ca相組成。

（2）隨Ca 含量從1.75%逐步增加到2.75%，α-Mg 基體晶粒及β-Mg17Al12相逐漸細(xì)化；Al2Ca 相呈層片狀分布于晶界上；Ca 含量繼續(xù)增加至3.0%，α-Mg基體晶粒又出現(xiàn)粗化現(xiàn)象。

（3）隨Ca 含量從1.75%逐漸增加到3.0%，合金硬度逐步提高；抗拉強(qiáng)度先提高、后降低，在2.75%Ca 時(shí)達(dá)到最大值138 MPa，與未添加Ca 時(shí)相比，提高了28%；合金拉伸斷裂形式均為準(zhǔn)解理脆性斷裂。