張孔遠，朱玉磊，劉 赟，郭宇棟，劉晨光

（中國石油大學（華東） 化工學院，山東 青島 266580）

裂解C9是乙烯生產(chǎn)過程中重要的副產(chǎn)物，約占乙烯生產(chǎn)能力的10%～20%［1-2］。裂解C9組分復雜，各組分沸點相近，不易逐一分離，組分中大部分是不飽和烯烴［3-4］，可以作為生產(chǎn)石油樹脂、分離均三甲苯、偏三甲苯和溶劑油的原料以及高辛烷值汽油調(diào)合組分［5-11］。

目前，采用兩段加氫工藝精制裂解C9，其中的一段加氫采用Ni 基催化劑，有硫化態(tài)和還原態(tài)兩種。硫化態(tài)Ni 基催化劑活性低，需要較高的反應溫度（150 ～200 ℃），容易產(chǎn)生二烯烴縮聚結焦，造成催化劑失活和反應器壓差增加；但催化劑選擇性好，不易中毒，可以與二段加氫使用一套循環(huán)氫系統(tǒng)。還原態(tài)Ni 基催化劑具有加氫活性高，反應溫度（50 ～150 ℃）低、結焦速度慢、運行周期長等優(yōu)點［12-13］；但原料中的硫化物易使其硫化［14-15］，其他元素如砷、氯等易使其中毒，需要單獨的循環(huán)氫系統(tǒng)。

本工作分析了裂解C9原料中硫化物的形態(tài)，在不同反應條件下考察了硫化物對還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響；通過反應前后硫化物的形態(tài)和催化劑上硫化物的表征分析，探索了還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑硫失活的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

Ni（NO3）2·6H2O、苯乙烯、正庚烷、甲苯:分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙環(huán)戊二烯:分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇:分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氣:純度100%，青島天源氣體制造有限公司；Al2O3:工業(yè)級，淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司，三葉草形，長度2 ～3 mm，強度214 N/cm。

1.2 NiO/Al2O3 催化劑的制備

稱取一定量的Al2O3載體，測定它的吸水率；根據(jù)載體吸水率和活性組分NiO 的設計含量，計算所需Ni（NO3）2·6H2O 的量；將Ni（NO3）2·6H2O溶解于去離子水中得到相應浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬載體，再經(jīng)干燥、焙燒，制得NiO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO MPD 型X射線衍射儀表征試樣的晶相結構；采用美國賽默飛世爾公司的ESCALab250 Xi 型X 射線光電子能譜儀分析催化劑中Ni 元素的價態(tài)分布及組成。

1.4 催化劑的評價

原料組成（質(zhì)量分數(shù)）:雙環(huán)戊二烯6%、苯乙烯3%、甲苯50%、正庚烷41%，向原料中分別加入一定量的噻吩、二丙基硫醚（C6硫醚）、正丁硫醇配成含硫化合物原料。

在10 mL 固定床加氫反應器上評價催化劑的活性，催化劑裝填量為10 mL。催化劑在350 ℃、氫氣流量175 mL/min 條件下，恒溫還原4 h。催化劑還原完畢后，繼續(xù)通入氫氣，將溫度調(diào)至反應溫度，穩(wěn)定后通入含硫原料。改變反應溫度，在壓力3.0 MPa、液態(tài)空速3.5 h-1、氫油體積比400∶1 條件下評價催化劑。反應穩(wěn)定2.5 h 后，開始取樣分析，連續(xù)取樣15 h。采用美國Agilent公司的Agilent 7890A-PONA 型氣相色譜儀和Agilent 355-SCD 型氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物的組成以及硫化物的類型。

Ni/Al2O3催化劑的活性評價以四氫雙環(huán)戊二烯和二氫雙環(huán)戊二烯的收率為指標。

式中，Y1為四氫雙環(huán)戊二烯的收率，%；Y2為二氫雙環(huán)戊二烯的收率，%；w1為產(chǎn)物中四氫雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)，%；w2為產(chǎn)物中二氫雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)，%；wA為產(chǎn)物中雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 裂解C9 原料中硫類型的分析及影響

裂解C9原料中硫化物的分析結果見表1。從表1 可看出，裂解C9原料中的硫化物主要是噻吩類硫化物，還有少量的硫醇和硫醚化合物。

2.1.1 不同反應溫度下噻吩對催化劑加氫活性的影響

在原料中加入一定量的噻吩，控制硫含量為150 mg/kg，考察不同反應溫度下噻吩對Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實驗結果見表2 和圖1。由表2 可看出，在35 ～150 ℃反應溫度范圍內(nèi)，苯乙烯和雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率均為100%。

由圖1 可看出，隨反應溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加、二氫雙環(huán)戊二烯的收率減小，說明催化劑的活性變化主要受溫度影響，噻吩對催化劑活性的影響不明顯。噻吩分子相對穩(wěn)定，反應活性相對較低，在實驗的反應溫度范圍內(nèi)沒有達到它的分解溫度。隨著反應溫度的升高，雙環(huán)戊二烯的加氫速率增大，完全加氫生成四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加，在考察的反應條件下，反應溫度是雙環(huán)戊二烯加氫的主要影響因素。

表1 裂解C9 原料中不同類型硫化物的含量Table 1 Content of different sulfur types in cracking C9

表2 不同溫度下噻吩對Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 2 Effect of thiophene on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

圖1 不同溫度下噻吩對Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Fig.1 Effect of thiophene on hydrogenation activity of catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.Y1:yield of tetrahydrodicyclopentadiene；Y2:yield of dihydrodicyclopentadiene.

2.1.2 不同溫度下二丙基硫醚對催化劑加氫活性的影響

在原料中加入一定量的二丙基硫醚，控制原料中硫含量為150 mg/kg，考察不同反應溫度下二丙基硫醚對Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實驗結果見表3 和圖2。由表3 可看出，在35 ～150℃反應溫度范圍內(nèi)，苯乙烯和雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率均為100%。

從圖2 可知，在60 ℃之前，隨著反應溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加；60 ℃后，四氫雙環(huán)戊二烯的收率減小。二丙基硫醚是含有C—S鍵的有機硫化合物，C—S 鍵的化學能為476.7 kJ/mol，比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生斷裂。當反應溫度高于60 ℃時，催化劑的加氫活性降低，說明原料中的二丙基硫醚開始毒化催化劑，并使其加氫活性降低。

表3 不同溫度下二丙基硫醚對Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 3 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

圖2 不同溫度下二丙基硫醚對Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Fig.2 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.

2.1.3 不同溫度下正丁硫醇對催化劑加氫活性的影響

根據(jù)表1 可知，裂解C9原料中硫醇類化合物的含量較低，在原料中加入一定量的正丁硫醇，控制原料中硫含量為50 mg/kg，考察不同反應溫度下正丁硫醇對Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實驗結果見表4。從表4 可看出，反應溫度為35 ～45 ℃時，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低；當溫度高于45 ℃時，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，當溫度大于60 ℃后，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率大幅增加；苯乙烯的轉(zhuǎn)化率呈類似規(guī)律。

雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的加氫既與Ni/Al2O3催化劑的加氫活性有關，又與反應溫度有關。當反應溫度低于45 ℃時，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的加氫主要受催化劑加氫活性的影響，隨著反應溫度的升高，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化劑作用下解離出的H2S（見表1）與金屬Ni 的反應速率加快，金屬Ni 轉(zhuǎn)化為硫化鎳的量增加，使催化劑的加氫活性降低，所以在一定溫度范圍內(nèi)，升高反應溫度，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率反而降低。

當反應溫度高于45 ℃時，隨著反應溫度的升高，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，這是由于Ni/Al2O3催化劑經(jīng)過一段時間的評價，金屬Ni 已基本全部轉(zhuǎn)化為硫化鎳，此時反應溫度成為影響雙環(huán)戊二烯和苯乙烯轉(zhuǎn)化率的主要因素，所以雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增加，反應溫度升至150 ℃后雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達到100%，這也是工業(yè)上裂解C9常選用的硫化態(tài)Ni/Al2O3催化劑預加氫的溫度。

表4 不同反應溫度下正丁硫醇對Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 4 Effect of n-butyl mercaptan on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

2.2 硫化物影響Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的機理

為考察噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機理，對加氫后的產(chǎn)物中硫化物的類型進行分析，并對反應后的催化劑進行XRD 和XPS 表征。

2.2.1 原料和產(chǎn)物中硫化物類型的分析

2.2.1.1 含噻吩的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含噻吩的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見圖3。從圖3 可看出，原料和加氫產(chǎn)物在1.5 min 左右處出現(xiàn)的色譜峰對應的硫化物是噻吩，加氫產(chǎn)物中沒有新的硫化物峰出現(xiàn)。所以在實驗條件下，催化劑加氫活性的降低是由于噻吩吸附在催化劑活性中心導致的可逆性失活，經(jīng)過一段時間處理后，催化劑活性可能會恢復。

2.2.1.2 含二丙基硫醚的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含二丙基硫醚的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見圖4。

從圖4 可看出，原料和加氫產(chǎn)物在8.934 min處出現(xiàn)的色譜峰對應的硫化物是二丙基硫醚，加氫產(chǎn)物中沒有新的硫化物峰出現(xiàn)，同樣說明Ni/Al2O3催化劑加氫活性的降低是由于二丙基硫醚吸附在催化劑活性中心導致的可逆性失活，經(jīng)過一段時間處理后，催化劑活性會恢復。

2.2.1.3 含正丁硫醇的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含正丁硫醇的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見圖5。

圖3 含噻吩的原料（a）及其產(chǎn)物（b）中硫化物的類型Fig.3 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing thiophene.

圖4 含二丙基硫醚的原料（a）及其產(chǎn)物（b）中硫化物的類型Fig.4 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing dipropyl sulfide.

圖5 含正丁硫醇的原料（a）及其產(chǎn)物（b ～e）中硫化物的類型Fig.5 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b-e) containing n-butyl mercaptan.Reaction conditions:b 60 ℃，6 h；c 60 ℃，15 h；d 150 ℃，6 h；e 150 ℃，15 h

從圖5 可看出，原料在1.779 min 處出現(xiàn)的色譜峰對應的硫化物是正丁硫醇。當反應溫度為60℃、反應時間為6 h 時，在0.787 min 處出現(xiàn)新的色譜峰，對比標準譜圖，該峰歸屬于H2S；當反應時間延長至15 h 時，除0.787 min 處的H2S 色譜峰，在1.779 min 處出現(xiàn)強度較弱的正丁硫醇色譜峰。反應初期正丁硫醇催化分解產(chǎn)生H2S，推測生成的H2S 部分吸附在Ni/Al2O3催化劑的金屬Ni 上，反應生成硫化鎳；隨著反應時間的延長，Ni/Al2O3催化劑上的金屬Ni 含量降低，分解正丁硫醇的活性降低，造成部分正丁硫醇未被分解。根據(jù)以上分析可以推測，在60 ℃下，正丁硫醇對Ni/Al2O3催化劑加氫活性影響的機理可能是正丁硫醇在催化劑作用下分解產(chǎn)生H2S，H2S 吸附在催化劑的活性中心并與金屬Ni 發(fā)生反應轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧嚕瑥亩绊懘呋瘎┑募託浠钚?，但由于反應溫度低，H2S 在催化劑上的吸附速率或與金屬Ni 反應生成硫化鎳的速率非常慢。

當反應溫度為150 ℃、反應6 h 時，在0.787 min 處出現(xiàn)信號強度弱的H2S 色譜峰，在20 ～37 min 處出現(xiàn)幾個新的色譜峰，其中，36.72 min 處的色譜峰信號強度很強，結合標準譜圖分析可知，這幾種硫化物為比較重的硫醚類化合物；當反應15 h 時，在0.787 min 處出現(xiàn)H2S 的色譜峰，在1.779 min 處出現(xiàn)正丁硫醇的色譜峰，20 ～37 min 處同樣出現(xiàn)新的硫醚類化合物的色譜峰，且信號強度均很強，說明產(chǎn)物中硫醚類化合物含量比反應初期高。在反應初期，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化劑作用下發(fā)生分解產(chǎn)生H2S，由于反應溫度較高，H2S 與金屬Ni 反應生成硫化鎳，隨著反應時間的延長H2S與加氫原料中的二烯烴反應生成相應的硫醚類化合物，而且隨著反應時間的進一步延長生成的硫醚類化合物增加。根據(jù)以上分析可以推測，150 ℃下正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機理是正丁硫醇分解產(chǎn)生H2S，H2S 與金屬Ni 反應生成硫化鎳，導致催化劑活性降低，隨著硫化鎳的生成，正丁硫醇分解生成的H2S 與原料中的二烯烴反應生成了硫醚類化合物。

2.2.2 催化劑的Ni 價態(tài)分析

評價后 Ni/Al2O3催化劑表面Ni 2p3/2的XPS 譜圖見圖6。由圖6 可見，使用含噻吩和二丙基硫醚的原料，評價后催化劑的Ni 2p3/2曲線分峰擬合后出現(xiàn)兩組峰，（856.1±0.2）eV 處的峰對應Ni2+，表示催化劑中存在二價Ni 的化合物（如NiO）；（862.0±0.2）eV 處的峰對應二價Ni 的Ni 2p3/2軌道自旋分裂所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰。由于反應后的Ni/Al2O3催化劑在制樣時接觸了空氣，還原態(tài)的催化劑被氧化，所以XPS 譜圖中沒有出現(xiàn)Ni0的峰。使用含正丁硫醇的原料，評價后催化劑的Ni 2p3/2曲線分峰擬合后出現(xiàn)三組峰，（853.1±0.2）eV處的峰歸屬于NiSx，（856.1±0.2）eV 處的峰對應Ni2+，說明正丁硫醇在反應中分解產(chǎn)生的H2S與催化劑活性中心Ni 發(fā)生反應生成了硫化鎳，導致催化劑的活性降低。

圖6 評價后 Ni/Al2O3 催化劑表面Ni 2p3/2 的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni 2p3/2 on the surface of Ni/Al2O3 catalyst after evaluation.a Thiophene；b Dipropyl sulfide；c n-Butyl mercaptan

2.2.3 催化劑的晶像分析

評價后Ni/Al2O3催化劑的XRD 譜圖見圖7。從圖7 可看出，使用含有噻吩和二丙基硫醚的原料，評價后的催化劑與新鮮催化劑相比，NiO 衍射峰位置不變，但強度明顯減小，且沒有出現(xiàn)硫化鎳的衍射峰。使用含有正丁硫醇的原料，評價后催化劑的NiO 衍射峰強度明顯減小，且在2θ=37.8°，50.1°處有比較明顯的衍射峰出現(xiàn)，歸屬于Ni3-xS2晶相。結合以上分析可以得出，正丁硫醇在反應中分解產(chǎn)生的H2S 與催化劑活性中心Ni 發(fā)生反應生成了硫化鎳，導致催化劑的活性降低；噻吩和二丙基硫醚沒有與催化劑的活性中心反應，產(chǎn)生新的晶相。

2.3 硫化物影響催化劑加氫活性的機理

結合產(chǎn)物中硫化物的分析結果和評價后催化劑的表征結果可以得出，二丙基硫醚和噻吩導致Ni/Al2O3催化劑加氫活性降低的原因是硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應分子與催化劑活性位的接觸機會。

正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機理為:1）活性中心金屬Ni 直接被正丁硫醇分解產(chǎn)生的H2S 硫化，生成硫化鎳，使Ni 的電子效應改變，催化劑的加氫活性相變?yōu)榱蚧瘧B(tài)；2）硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應分子與催化劑活性位的接觸機會，降低了反應速率。評價后催化劑上有硫化鎳生成，進一步論證了前邊的推測。

圖7 評價后Ni/Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of Ni/Al2O3 catalysts after evaluation.a Fresh catalyst；b Poisoned catalyst by thiophene；c Poisoned catalyst by dipropyl sulfide；d Poisoned catalyst by n-butyl mercaptan

3 結論

1）在35 ～150 ℃范圍內(nèi)，當硫化物為噻吩時，隨著反應溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加、二氫雙環(huán)戊二烯的收率減小；當硫化物為二丙基硫醚時，在60 ℃之前，隨著反應溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加，60 ℃后，四氫雙環(huán)戊二烯的收率減??；當硫化物為正丁硫醇時，反應溫度為35 ～45 ℃時，雙環(huán)戊二烯的的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高而降低，當溫度高于45 ℃時，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，苯乙烯加氫呈類似規(guī)律。

2）在考察的反應條件下，噻吩和二丙基硫醚影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的原因是它們吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應分子與催化劑活性位的接觸機會，但并未與Ni/Al2O3催化劑的金屬Ni 反應。正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的原因是活性中心金屬Ni 與正丁硫醇分解生成的H2S 反應生成硫化鎳，催化劑的加氫活性相變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，同時正丁硫醇和生成的硫醚類硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了雙環(huán)戊二烯和苯乙烯與催化劑活性位的接觸機會，使催化劑活性降低。