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        載體對固體堿催化劑1,4-丁二醇乙烯化催化性能的影響

        2020-11-16 12:19:08武瑞芳呂婷婷王永釗趙永祥
        石油化工 2020年10期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        武瑞芳,呂婷婷,王永釗,趙永祥

        (山西大學(xué) 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心,山西 太原 030006)

        乙烯基醚聚合物廣泛用于涂料、黏合劑和聚羧酸系減水劑等領(lǐng)域[1-2]。工業(yè)上合成乙烯基醚主要采用以液體堿(如KOH、醇鉀等)為催化劑的工藝,該工藝存在副產(chǎn)物多、催化劑分離困難且不可重復(fù)使用等諸多問題。創(chuàng)制一種綠色環(huán)保的固體堿催化劑,解決液體堿催化劑存在的不足,具有重要的理論意義與實(shí)用價(jià)值。彭春睿[1]考察了KOH/Al2O3和KOH/AC 等固體堿催化1,4-丁二醇(BDO)乙烯化合成羥丁基乙烯基醚(HBVE)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)盡管KOH/Al2O3催化性能較好,但HBVE 收率也僅為7.1 %。ZrO2具有酸堿兩性和氧化還原性,且熱穩(wěn)定性高,作為催化劑載體可與活性組分產(chǎn)生協(xié)同作用,對許多反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。張凱等[3]發(fā)現(xiàn)Mo/ZrO2催化劑上Mo 物種易于硫化形成MoS2活性位,因而表現(xiàn)出比Mo/Al2O3催化劑更優(yōu)異的甲烷化催化性能。Li 等[4]將Co/Al2O3和Co/ZrO2催化劑用于費(fèi)托合成,發(fā)現(xiàn)Co/ZrO2因具有適宜的活性組分與載體間相互作用而形成更多Co 活性物種,表現(xiàn)出較好的催化性能。Silvester 等[5]考察了Ni/Al2O3和Ni/ZrO2催化劑的水蒸氣重整催化性能,后者因具有優(yōu)異的氧化還原性而表現(xiàn)出更高的催化活性。目前,以ZrO2為載體的固體堿催化劑在BDO 乙烯化合成HBVE 反應(yīng)中鮮見報(bào)道。

        本工作采用浸漬研磨法制備了K/ZrO2和K/Al2O3固體堿催化劑,通過一系列的表征,考察了不同載體制備的催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與BDO 乙烯化催化性能之間的關(guān)系。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        ZrOCl2·8H2O:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Al(NO3)3·9H2O:分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;氨水:分析純,上海沃凱生物技術(shù)有限公司;硝酸銀:分析純,天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司;KOH:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 載體及催化劑的制備

        稱 取20.921 9 g ZrOCl2·8H2O 溶 于50 mL 去離子水中,在快速攪拌下將10%(φ)的氨水逐滴加到上述溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH=9.5 后繼續(xù)攪拌1 h,使它們充分反應(yīng),得到Zr(OH)4白色沉淀,室溫下老化12 h,抽濾,同時(shí)用蒸餾水洗滌至濾液中檢測不到Cl-為止。抽濾結(jié)束后,將沉淀物在120 ℃下干燥8 h,300 ℃下焙燒3 h,制得ZrO2載體。

        稱取18.395 9 g Al(NO3)3·9H2O 溶 于50 mL去離子水中,攪拌使其溶解成透明溶液,在劇烈攪拌下將10%(φ)的氨水逐滴加到上述溶液中,當(dāng)溶液pH=8.5 后老化12 h,抽濾,同時(shí)用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。抽濾結(jié)束后,將沉淀物在120 ℃下干燥8 h,300 ℃下焙燒3 h,制得Al2O3載體。

        將4 g KOH 固體和16 g ZrO2載體混合均勻,加入適量的蒸餾水并充分研磨,然后在120 ℃下干燥6 h,再在500 ℃下焙燒4 h 制得KOH 負(fù)載量為20%(w)的KOH/ZrO2催化劑,標(biāo)記為K/ZrO2。按同樣的方法,制得KOH/Al2O3催化劑,標(biāo)記為K/Al2O3。

        1.3 催化劑的表征

        采用德國Bruker 公司D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD 表征,CuKα射線,λ=0.154 06 nm,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍2θ=10°~80°,掃描速率6(°)/min;采用美國Micromeritics 公司ASAP-2020 型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征,催化劑預(yù)先在150 ℃真空條件下脫氣預(yù)處理5 h,然后在液氮浴下進(jìn)行測定;采用德國Bruker 公司Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行FTIR 表征,催化劑與溴化鉀以質(zhì)量比為1∶100 混合,研磨制片,室溫下進(jìn)行測定,分辨率4 cm-1;采用德國NETZSCH 公司STA449C 型熱重分析儀進(jìn)行催化劑的TG 表征,將8 mg 催化劑放入坩堝中,以10 ℃/min 的升溫速率從35 ℃升至800 ℃,載氣為高純N2,流量為60 mL/min;采用ESCALAB 公司250Xi 型光電子能譜儀進(jìn)行XPS 表征,使用AlKα射線(hν=1 486.6 eV),結(jié)合能以碳的C1s的結(jié)合能284.8 eV 為基準(zhǔn)進(jìn)行校正;采用Varian 公司710ES 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀確定反應(yīng)濾出液中K+的濃度,平行測定3 次,結(jié)果取平均值;采用美國Micromeritics 公司Autochem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2-TPD 表征,將0.1 g 催化劑(40 ~60 目)置于反應(yīng)管中,先升溫至300 ℃,N2處理1 h,然后降溫至50 ℃,將N2切換為高純氦氣,流量30 mL/min,同時(shí)采用脈沖法多次注入CO2至催化劑吸附飽和,以10 ℃/min 的升溫速率升至700 ℃,TCD 檢測,以未進(jìn)行CO2吸附的催化劑升溫過程檢測的信號為背景。

        1.4 催化性能測試

        在裝有溫度計(jì)、導(dǎo)氣管與冷凝管的三口燒瓶中加入3 g 催化劑和20 g BDO,啟動(dòng)磁力攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min,同時(shí)通入N2并開始加熱,N2流量為30 mL/min,待反應(yīng)溫度升至150 ℃時(shí),將N2切換為乙炔,調(diào)節(jié)乙炔氣體流量為40 mL/min。反應(yīng)9 h 后,停止加熱,將乙炔切換為N2進(jìn)行保護(hù)降至室溫。為降低實(shí)驗(yàn)誤差,每個(gè)催化劑上催化性能測試平行做3 次,結(jié)果取平均值。

        1.5 反應(yīng)產(chǎn)物HBVE 的定量分析

        采用Agilent 公司7890B 型氣相色譜儀進(jìn)行試樣分析,柱型為OV1701,氣化溫度為240 ℃,檢測溫度為240 ℃;柱室溫度為初溫80 ℃,保溫3 min,升溫速率為20 ℃/min,終溫為220 ℃;進(jìn)樣量0.02 μL;歸一化法定量分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的XRD 表征結(jié)果

        圖1a 為載體及對應(yīng)催化劑的XRD 譜圖。由圖1a 可 知,Al2O3在2θ=14.3°,28.5°,37.6°,39.3°,46.2°,67.3°處出現(xiàn)峰形相對寬化的衍射峰,分別歸屬于γ-Al2O3的(111),(220),(311),(222),(400),(440) 晶 面(JCPDS No.10-0425)。與載體Al2O3相比,K/Al2O3催化劑中Al2O3的衍射峰強(qiáng)度有所減弱,表明結(jié)晶度降低。這說明催化劑中KOH 并不是簡單地負(fù)載在Al2O3載體表面,而是與Al2O3發(fā)生了相互作用,Al2O3結(jié)構(gòu)被KOH 破壞,從而導(dǎo)致結(jié)晶度有所降低。值得注意的是,K/Al2O3催化劑在30°~33°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了新的非常彌散的衍射峰,可歸屬于K—O—Al 物種的特征衍射峰[6],說明焙燒過程中,催化劑上部分KOH 與載體Al2O3相互作用形成了KAlO2物種。載體ZrO2僅在2θ=31°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰,表明ZrO2以無定形態(tài)存在。與ZrO2相比,K/ZrO2催化劑在2θ=30.3°,35.5°,50.9°,59.6°,62.2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別歸屬為四方相ZrO2的(011),(110),(020),(013),(211)晶面(JCPDS No.17-0923)[7]。可見,K/ZrO2催化劑經(jīng)500 ℃焙燒后載體由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷K姆较郱rO2的形成使得KOH 與ZrO2載體的相互作用難以體現(xiàn)。圖1b 給出了經(jīng)500 ℃焙燒后ZrO2載體(500-ZrO2)的XRD 譜圖。由圖1b 可知,500-ZrO2晶體結(jié)構(gòu)亦呈四方相,但K/ZrO2催化劑中四方相ZrO2的特征衍射峰明顯減弱,同時(shí)峰位置有所偏移,原因同樣是由于焙燒過程中KOH 與ZrO2發(fā)生相互作用,且部分K+進(jìn)入ZrO2晶格。K/ZrO2催化劑的XRD 譜圖中未觀察到類似于KAlO2的新物相,這是由于ZrO2固有空位結(jié)構(gòu)小于γ-Al2O3,因此推測只有部分K+嵌入ZrO2載體表面的空位中形成了K—O—Zr 物種[8]。此外,K/ZrO2和K/Al2O3催化劑的XRD 譜圖中均未檢測到KOH 的特征衍射峰,這表明未進(jìn)入載體晶格的KOH 物種高度分散于載體表面。

        圖1 載體和催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of supports and catalysts.

        2.2 催化劑的N2 吸附-脫附表征結(jié)果

        表1 為載體及催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表1 可知,載體的比表面積差別較大,其中ZrO2的比表面積為142 m2/g,而Al2O3的比表面積則高達(dá)345 m2/g。與載體相比,在負(fù)載KOH 后,催化劑的比表面積均顯著降低。K/Al2O3的比表面積從345 m2/g 急劇下降到54 m2/g,而K/ZrO2的比表面積也僅有8 m2/g。同時(shí),催化劑的孔體積也明顯減小,但平均孔徑卻增大。這主要是由于一方面在催化劑制備過程中,負(fù)載的KOH 分布在載體表面以及孔道中,堵塞了載體中原有的部分孔道;另一方面為了更好地形成穩(wěn)定的堿性位點(diǎn),催化劑的焙燒溫度相比載體進(jìn)一步提高,更高的焙燒溫度引起載體不同程度的燒結(jié)和部分孔道坍塌;此外,根據(jù)XRD 表征結(jié)果可知,KOH 的強(qiáng)堿性對載體結(jié)構(gòu),尤其是Al2O3載體結(jié)構(gòu)也造成了一定的破壞。

        2.3 FTIR 表征結(jié)果

        圖2 為K/Al2O3和K/ZrO2催 化 劑 的FTIR 譜圖。由圖2 可知,K/Al2O3催化劑在3 430 cm-1處附近出現(xiàn)了明顯的紅外吸收峰,這歸因于催化劑表面物理吸附水及自身表面—OH 的伸縮振動(dòng)[8]。1 630 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由H—O 鍵彎曲振動(dòng)所致[9]。1 526 cm-1處的吸收峰歸屬于Al2O3垂直縱向聲子吸收振動(dòng)[10],1 384 cm-1處的吸收峰歸屬于配位羥基的吸收峰[8]。此外,在757,584 cm-1處出現(xiàn)的紅外吸收峰歸屬于Al—O 鍵的振動(dòng)[11]。K/ZrO2催化劑在3 430,1 630,1 384 cm-1處也分別出現(xiàn)了紅外吸收峰,同樣是由催化劑表面物理吸附水和表面羥基的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)引起的。500 ~1 000 cm-1之間出現(xiàn)的紅外吸收峰歸屬于四方相ZrO2中Zr—O 鍵的伸縮振動(dòng)[12-13],這與XRD 表征結(jié)果相一致。與K/Al2O3相比,K/ZrO2催化劑在3 430 cm-1處附近的吸收峰強(qiáng)度顯著減小,可見K/ZrO2催化劑上的吸附水和表面羥基數(shù)量少于K/Al2O3催化劑。

        表1 載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the supports and catalysts

        圖2 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of the catalysts.

        2.4 TG 表征結(jié)果

        圖3 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的TG 曲線。由圖3 可知,K/ZrO2催化劑在整個(gè)升溫過程中失重緩慢,且失重速率較為均勻,總失重率為8.22%。35 ~115 ℃區(qū)間的失重率為2.32%,這主要是由催化劑表面吸附水的逐漸脫除引起的。115 ~260℃區(qū)間失重率為3.35%,這可歸因于部分結(jié)合水在這一階段的脫除。在260 ~600 ℃區(qū)間內(nèi),隨著溫度的不斷升高,TG 曲線失重更為緩慢,質(zhì)量損失約為2.55%,可歸因于催化劑表面Zr—OH 的脫除。結(jié)合XRD 表征結(jié)果,該過程中KOH 與ZrO2產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用,部分K+進(jìn)入了ZrO2表面空位中形成了K—O—Zr。600 ℃以上K/ZrO2催化劑的TG 曲線基本不再發(fā)生變化。與K/ZrO2催化劑相比,K/Al2O3催化劑在整個(gè)升溫過程中持續(xù)失重且失重較為明顯,總失重率高達(dá)20.3%,遠(yuǎn)高于K/ZrO2催化劑在相應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的失重。200 ℃前的失重歸因于催化劑表面吸附與結(jié)合水的脫除,質(zhì)量損失率為5.94%,340 ~700 ℃的質(zhì)量損失率為9.25%,這是催化劑表面Al—OH 脫除造成的??梢?,K/Al2O3催化劑更高的失重率表明結(jié)構(gòu)中含有更多的物理吸附水和表面—OH,這與FTIR 結(jié)果一致。

        圖3 催化劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of the catalysts.

        2.5 XPS 表征結(jié)果

        圖4 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的O1sXPS 譜圖。由圖4 可知,經(jīng)分峰擬合,催化劑在528.8 ~529.2 eV,529.9 ~530.9 eV 和531.7 ~531.9 eV 范圍內(nèi)均出現(xiàn)了3個(gè)峰,分別歸屬于表面晶格氧(Oα)、表面吸附氧(Oβ)和吸附羥基與表面吸附水中的氧物種(Oγ)[14]。與K/Al2O3催化劑相比,除吸附羥基和表面吸附水中的氧物種外,K/ZrO2催化劑上其他兩類氧物種的O 1s結(jié)合能明顯降低,表明該催化劑上氧物種的電荷密度高于K/Al2O3催化劑[15]。這是由于兩種催化劑中形成了K—O—Zr 或K—O—Al物種,前者結(jié)構(gòu)中Zr4+的電負(fù)性比后者結(jié)構(gòu)中Al3+的電負(fù)性小,導(dǎo)致與它們相鄰的氧物種電荷密度較高。此外,根據(jù)峰面積計(jì)算出Oγ占整個(gè)氧物種數(shù)量的比值Oγ/(Oα+Oβ+Oγ),K/Al2O3催化劑上Oγ所占的比例(0.19)明顯高于K/ZrO2(0.13),可見,K/Al2O3催化劑表面含有更多的吸附羥基和表面吸附水,這與FTIR 和TG 表征結(jié)果一致。

        圖4 催化劑的O1s XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of O1s over the catalysts.

        2.6 CO2-TPD 表征結(jié)果

        圖5 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的CO2-TPD曲線。CO2脫附溫度區(qū)間可分為3 個(gè)階段:50 ~200 ℃,200 ~400 ℃,400 ~600 ℃,各階段產(chǎn)生的脫附峰(Ⅰ~Ⅲ)分別對應(yīng)于弱堿性、中強(qiáng)堿性以及強(qiáng)堿性位點(diǎn)。由圖5 可知,K/Al2O3催化劑在79 ℃和173 ℃處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)弱不同的CO2脫附峰,均歸屬于Al2O3載體表面的弱堿性位點(diǎn)[16],301 ℃處的脫附峰則可歸屬于催化劑表面的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)。K/ZrO2催化劑分別在103 ℃和192 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)小的尖峰和一個(gè)不對稱的弱峰,均歸屬于載體ZrO2表面的弱堿性位點(diǎn)[17],在400 ~600℃之間有一個(gè)寬而強(qiáng)的CO2脫附峰,歸屬于催化劑表面的強(qiáng)堿性位點(diǎn)[18]。

        圖5 催化劑的CO2-TPD 曲線Fig.5 CO2-TPD curves of the catalysts.

        進(jìn)一步通過對CO2-TPD 曲線上各脫附峰面積進(jìn)行定量分析,表2 給出了兩種催化劑上不同堿性位點(diǎn)數(shù)量和對應(yīng)的堿性位密度。由表2 可知,K/Al2O3催化劑表面存在弱堿性位和中強(qiáng)堿性位,位點(diǎn)數(shù)量分別為67.4,158.3 μmol/g,對應(yīng)的堿性位密度分別為1.2,2.9 μmol/(g·cm2),未出現(xiàn)強(qiáng)堿性位點(diǎn)。K/ZrO2催化劑表面存在弱堿性位和強(qiáng)堿性位,位點(diǎn)數(shù)量分別為64.8,160.4 μmol/g,對應(yīng)的堿性位密度分別為8.1,20.1 μmol/(g·cm2),未出現(xiàn)明顯的中強(qiáng)堿性位??梢?,雖然兩種催化劑上總堿性位點(diǎn)數(shù)量差別不大,但與K/Al2O3催化劑相比,K/ZrO2催化劑具有更高的堿強(qiáng)度,且表面總堿性位密度約為K/Al2O3的7 倍。結(jié)合催化劑O 1s的XPS 表征結(jié)果可知,由于Zr4+的電負(fù)性比Al3+的電負(fù)性小,導(dǎo)致周圍O2-上的電子云密度更高,因此K/ZrO2催化劑堿性更強(qiáng),且堿性位密度更高[18]。

        表2 催化劑表面不同堿性位點(diǎn)的數(shù)量及堿性位密度Table 2 The number and density of different basic sites on the catalyst surface

        2.7 催化性能評價(jià)結(jié)果

        圖6 為K/Al2O3和K/ZrO2在BDO 乙烯化反應(yīng)中的催化性能。

        圖6 催化劑的BDO 乙烯化催化反應(yīng)性能Fig.6 Catalytic performance of the catalysts for 1,4-butanediol(BDO) vinylation.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15,150 ℃,acetylene flow rate 40 mL/min,stirring speed 400 r/min.HBVE:hydroxybutyl vinyl.

        由圖6 可知,K/Al2O3催化劑上產(chǎn)物HBVE 收率較低,3 次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均僅為0.76%;在相同反應(yīng)條件下,K/ZrO2催化劑上HBVE 收率平均高達(dá)35.91%。此外,文獻(xiàn)[1]曾報(bào)道活性炭和4A分子篩負(fù)載KOH 催化BDO 乙烯化反應(yīng),在相近的反應(yīng)條件下,HBVE 的收率分別為0.1%和1.8%。與Al2O3、活性炭以及4A 分子篩等載體相比,以ZrO2為載體負(fù)載KOH 制得的K/ZrO2催化劑對BDO 乙烯化合成HBVE 反應(yīng)具有更高的催化性能。

        2.8 操作參數(shù)對K/ZrO2 催化劑催化性能的影響

        2.8.1 催化劑用量的影響

        圖7 為催化劑用量對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖7 可知,m(催化劑)∶m(BDO)=0.05 時(shí),HBVE 收率僅為5.98%,這是由于催化劑用量少,催化劑的活性中心數(shù)量較少,造成HBVE 收率偏低。隨著催化劑用量的增加,活性中心的絕對數(shù)量隨之增加,HBVE 收率也呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)m(催化劑)∶m(BDO)=0.15 時(shí),HBVE 收率為35.91%。而當(dāng)m(催化劑)∶m(BDO)由0.15 進(jìn)一步提高至0.25 時(shí),HBVE 收率沒有得到明顯提高。因此,取催化劑用量m(催化劑)∶m(BDO)=0.15 最適宜。

        圖7 催化劑用量對HBVE 收率的影響Fig.7 The effect of catalyst dosage on the yield of HBVE.Reaction conditions:150 ℃,acetylene flow rate 40 mL/min,stirring speed 400 r/min.

        2.8.2 反應(yīng)溫度的影響

        圖8 為反應(yīng)溫度對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖8 可知,HBVE 選擇性隨反應(yīng)溫度升高變化較大。當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí),BDO轉(zhuǎn)化率6.1%,HBVE 選擇性高達(dá)99.8%(HBVE 收率僅為6.09%)。隨反應(yīng)溫度上升,BDO 轉(zhuǎn)化率明顯增大,但HBVE 選擇性幾乎不變。當(dāng)反應(yīng)溫度超過150 ℃時(shí),BDO 轉(zhuǎn)化率增長趨勢緩慢,此時(shí)HBVE 選擇性開始驟降,導(dǎo)致HBVE 收率也逐漸下降。這是由于BDO 乙烯化為放熱反應(yīng),過高的反應(yīng)溫度不僅不利于反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)還導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生。因此,取反應(yīng)溫度為150 ℃最適宜。

        圖8 反應(yīng)溫度對HBVE 選擇性的影響Fig.8 The effect of reaction temperature on the selectivity to HBVE.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15,acetylene flow rate 40 mL/min,stirring speed 400 r/min.

        2.8.3 乙炔流量的影響

        圖9 為乙炔流量對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖9 可知,當(dāng)乙炔流量為10 mL/min 時(shí),HBVE 收率低于10%,這是由于較低流量下單位時(shí)間內(nèi)提供的參與反應(yīng)的乙炔量較少。隨著乙炔流量的增加,HBVE 收率逐步提高,當(dāng)乙炔流量為40 mL/min 時(shí),HBVE 收率為35.91%。繼續(xù)提高乙炔流量對HBVE 收率影響甚微。因此,取乙炔流量為40 mL/min 最適宜。

        圖9 乙炔流量對HBVE 收率的影響Fig.9 The effect of acetylene flow rate on the yield of HBVE.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15,150 ℃,stirring speed 400 r/min.

        2.9 催化劑使用穩(wěn)定性測試結(jié)果

        圖10為K/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性。由圖10可知,新鮮K/ZrO2催化劑首次使用時(shí),HBVE 收率較高,可達(dá)35.91%。當(dāng)?shù)? 次使用時(shí),HBVE 收率下降至23.36%,推測原因?yàn)橛捎谪?fù)載在ZrO2載體表面的部分K 物種與載體相互作用較弱,在首次反應(yīng)過程中發(fā)生了流失。為了證實(shí)這一點(diǎn),對反應(yīng)濾出液進(jìn)行ICP-AES 測試,結(jié)果表明K+質(zhì)量濃度為7.4 mg/mL。從第2 次及此后幾次的催化性能評價(jià)結(jié)果可以看出,隨著使用次數(shù)的增加,HBVE 收率基本保持穩(wěn)定,同時(shí)對每次的反應(yīng)濾出液進(jìn)行ICPAES 測試發(fā)現(xiàn),幾乎都不含K+。當(dāng)重復(fù)使用5 次后,K/ZrO2催化劑上HBVE 收率仍達(dá)21.65%,表現(xiàn)出較高的重復(fù)使用穩(wěn)定性。

        圖10 K/ZrO2 催化劑的穩(wěn)定性Fig.10 The stability of the K/ZrO2 catalyst.Reaction conditions referred to Fig.6.

        綜上所述,與K/Al2O3催化劑相比,K/ZrO2催化劑具有較低的比表面積和孔體積。兩種催化劑中均形成了部分K—O—Al 或K—O—Zr 結(jié)構(gòu),除了弱堿性位點(diǎn)外,K/ZrO2表面還存在大量的強(qiáng)堿性位點(diǎn),而K/Al2O3催化劑表面僅存在大量的中強(qiáng)堿性位點(diǎn),且堿性位密度遠(yuǎn)低于K/ZrO2。結(jié)合兩種催化劑的BDO 乙烯化催化反應(yīng)性能可知,對于K/Al2O3和K/ZrO2催化劑而言,比表面積不是影響催化性能的主要因素,表面堿性強(qiáng)弱與堿性位密度是影響該反應(yīng)的決定性因素。K/ZrO2催化劑表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)的存在以及較高的堿性位密度使其在BDO 乙烯化催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。結(jié)合催化劑的使用穩(wěn)定性測試可知,K/ZrO2催化劑不僅具有高的催化活性,還具有較優(yōu)的使用穩(wěn)定性,是一種性能優(yōu)良的固體堿催化劑。

        3 結(jié)論

        1)利用沉淀法制備了Al2O3和ZrO2載體。KOH高度分散在兩種載體上,并部分形成了K—O—Al或K—O—Zr 結(jié)構(gòu)。除弱堿性位點(diǎn)外,K/Al2O3表面僅存在中強(qiáng)堿性位點(diǎn),而K/ZrO2表面則生成了大量的強(qiáng)堿性位點(diǎn),表面總堿性位密度約是K/Al2O3的7 倍。

        2)在相同的反應(yīng)條件下,K/ZrO2催化劑的BDO 乙烯化催化活性遠(yuǎn)高于K/Al2O3催化劑。催化劑的比表面積高低不是影響催化性能的主要因素,表面堿性強(qiáng)弱以及堿性位密度是決定該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

        3)KOH 的負(fù)載量為20%(w),在m(催化劑)∶m(BDO)=0.15、反應(yīng)溫度150 ℃、乙炔流量40 mL/min 時(shí),K/ZrO2催 化 劑 上HBVE 收 率 高 達(dá)35.91%。重復(fù)使用5 次后,K/ZrO2催化性能保持穩(wěn)定,是一種性能優(yōu)良的固體堿催化劑。

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