羅立群 魏晨曦 鄭波濤 周鵬飛1
(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室,湖北武漢430070)
我國鐵礦類型多樣,難選鐵礦石儲量較大,部分礦產(chǎn)由于巖漿成礦與熱液成礦復(fù)合作用,造成鉛鋅雜質(zhì)含量高,有害于高爐煉鐵,常規(guī)選礦方法難以將鉛鋅脫除,工業(yè)利用難度大[1-3]。對難選赤鐵礦的選礦工藝主要有:①磁化焙燒—弱磁選工藝,如張漢泉等[4]對廣西某TFe品位52.07%的難選赤褐鐵礦在700℃下磁化焙燒40 min,焙燒產(chǎn)品弱磁選后獲得的精礦鐵品位為63.27%、鐵回收率95.99%;②磁選—絮凝脫泥—反浮選工藝,胡義明等[5]對袁家村鐵品位34.11%的弱磁性氧化鐵礦,采用弱磁—強磁—再磨—陰離子反浮選聯(lián)合工藝回收鐵,獲得的鐵精礦品位為65.65%、回收率為78.03%;祁東鐵品位28.36%的原礦采用選擇性絮凝脫泥—反浮選工藝,獲得了精礦鐵品位62.5%、回收率68%的指標(biāo)[6]。但上述工藝不能有效脫除鉛鋅雜質(zhì),深度還原工藝是處理鐵尾渣和鐵橄欖石等含鐵物料的有效方法[7-8],而對難選氧化鉛鋅礦和含鉛鋅的鋅鐵渣,目前多用還原焙燒—酸浸工藝處理,利用還原焙燒工藝可促進鐵酸鋅(ZnFe2O4)向氧化鋅和磁鐵礦的轉(zhuǎn)變,還原溫度750℃后進行浸出的浸出率比氧化焙燒后進行浸出時提高了10個百分點,兩段浸出鋅總浸出率在90%以上[9-10]。對含鉛鋅難選赤鐵礦的深度還原過程與鉛鋅雜質(zhì)同步遷移特性的研究沒有報道。
新疆、貴州、云南等地含鉛鋅難選赤鐵礦較多,同時因當(dāng)?shù)亟?jīng)濟快速發(fā)展、對鐵礦資源的需求較大,而因地處偏遠不便于外購,對該類鐵礦的有效利用日益迫切。本文簡要分析含鉛鋅難選赤褐鐵礦的礦物學(xué)特性和鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出狀態(tài),著重研究深度還原焙燒對含鐵礦物被還原的同時,鉛鋅雜質(zhì)同步脫除的可行性,并探討了深度還原過程中鉛鋅雜質(zhì)的遷移演變特性。
試樣取自新疆和靜地區(qū),粒度為-150 mm,外觀為棗紅色至褐紅色。經(jīng)破碎至-6.0 mm后,縮分取樣分成3部分樣品:①閉路破碎—篩分至-2.0 mm,獲得細粒粒級試驗樣品;②閉路破碎—篩分至-2.0 mm,作為備樣;③粗粒試樣備存。前期探究表明[11],鐵主要以赤褐鐵礦的形式存在,分布率達91.35%,磁性鐵分布率僅4.02%。試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。樣品全鐵品位為47.04%,其中赤褐鐵礦為42.97%,磁性率為2.66%,為難選赤鐵礦。脈石礦物以石英為主,有害雜質(zhì)元素Pb、Zn含量分別為0.39%和0.30%,均超出高爐煉鐵精粉中Pb、Zn含量不大于0.1%的要求;此外,試樣中S元素含量也較高,為1.19%。鉛、鋅物相分析結(jié)果分別見表2、表3。含鉛雜質(zhì)為氧化鉛和鉛鐵礬中的鉛,分布率為49.03%和41.29%,二者合計達90.32%;鋅雜質(zhì)多以氧化鋅的形式存在,高達90.60%。
為查明試樣中赤褐鐵礦和鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出與賦存特性,試樣顯微鏡下的鑒定照片如圖1所示。
赤鐵礦(Hem)呈半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu),可見其針狀晶體形態(tài),部分顆粒呈長軸定向分布(圖1(a)),以脈狀或條帶狀交代磁鐵礦(Mt),少數(shù)被黃鐵礦(Py)、黝銅礦、銅藍及褐鐵礦(Lm)等交代,呈尖角狀或包含結(jié)構(gòu),粒徑多為0.002~0.1 mm。褐鐵礦(Lm)呈不規(guī)則粒狀或膠狀結(jié)構(gòu),交代赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦及磁黃鐵礦等強烈(圖1(b)),集合體粒徑為0.002~0.5 mm。顯微鏡下可見少量方鉛礦(Gn)呈不規(guī)則粒狀沿巖石裂隙中的透明礦物粒間分布(圖1(c)),呈填隙結(jié)構(gòu)存在。閃鋅礦(Sp)呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出,局部可見黃銅礦(Ccp)呈乳濁狀分布于閃鋅礦中(圖1(d)),呈固溶體分解結(jié)構(gòu),交代磁鐵礦及赤鐵礦[11]。盡管物相分析表明鉛主要以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在、鋅主要以氧化鋅的形式存在,但顯微鏡下未見相關(guān)礦物顆粒的產(chǎn)出,只有疑似氧化狀態(tài)區(qū)域。
以原武鋼燒結(jié)廠煤粉為還原煤粉,其工業(yè)分析結(jié)果見表4。
還原焙燒—弱磁選技術(shù)是處理難選鐵礦的有效方法,將礦石中的氧化鐵(Fe2O3)還原為強磁性的磁鐵礦或單質(zhì)鐵,經(jīng)球磨解離分選后,得到以磁鐵礦或單質(zhì)鐵為主的還原鐵礦粉[11-12],并利用高溫還原條件同步實現(xiàn)鉛鋅雜質(zhì)的有效脫除。
煤粉為還原劑時,含鉛鋅赤褐鐵礦在深度還原過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有反應(yīng)式(1)~(9)。赤褐鐵礦還原的氣—固反應(yīng)為式(1)~(4),是深度還原過程的主要反應(yīng);在500~800℃時,硫化鉛被氧化為氧化鉛,最后被CO還原為鉛單質(zhì),主要發(fā)生反應(yīng)為式(5)~(6)。950℃時鋅的硫化物先被氧化,然后在焙燒溫度大于1 000℃時被還原為單質(zhì),主要發(fā)生反應(yīng)為式(8)~(10)[13,14]。鉛、鋅單質(zhì)的沸點分別為 1 749℃和907℃,單質(zhì)鉛在溫度較低時易揮發(fā)隨空氣流走,氣態(tài)鉛鋅進入尾氣系統(tǒng)或焙燒礦中的鉛鋅溶解在水淬液中回收而脫除[11,15]。
赤(褐)鐵礦深度還原反應(yīng):
500~800℃時,硫化鉛先被氧化再還原:
700~800℃時,硅酸鉛被分解為PbO,最終被還原為Pb:
950℃以上時,硫化鋅先被氧化再還原:
超過1 167℃時,ZnS被Fe置換出Zn:
試驗儀器。還原焙燒用JZ-12-1200型箱式高溫爐,盛樣載體以不同焙燒溫度條件選用鎳坩堝或石英坩堝;以XMQφ150 m×50 m小型球磨機為磨礦設(shè)備,XCGS型φ50 m磁選管為磁選設(shè)備。
還原焙燒試驗。每次以感量為0.01 g的天平準(zhǔn)確稱取40 g礦樣,外配所需比例煤粉,兩者混勻后置于鎳坩堝或石英坩堝中,加蓋以保持充足還原氣氛。待焙燒爐溫升至預(yù)定溫度時,將盛樣坩堝置于高溫爐中進行相應(yīng)條件的還原試驗,以溫度重新升至設(shè)定的目標(biāo)溫度計時;待焙燒反應(yīng)完成后即取出樣品迅速水淬,水淬時注意防止樣品噴射燙傷和水淬液外濺;經(jīng)脫水、低溫烘干(60℃)、制樣后,取所需的部分樣品球磨至-0.037 mm占90%、以磁場強度為120 kA/m進行磁選,得到相應(yīng)分選產(chǎn)品。對相應(yīng)焙燒礦樣品進行顯微鏡下鑒定時,先將待測樣品經(jīng)加膠固化—磨片—拋光等工序后,在NIKON LV100POL型偏反光顯微鏡下鑒定,確定相應(yīng)區(qū)域的視點后在JSM-IT300掃描電子顯微鏡下考察礦相特征及變化。試樣中鉛鋅等含量較低的元素采用CONTRAA-700型德國連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定;試樣的磁性能采用JDAW-2000D型振動樣品磁強計測試。
2.1.1 焙燒溫度對深度還原過程的影響
焙燒溫度是影響還原反應(yīng)進程的重要因素,直接決定還原產(chǎn)物的種類和性質(zhì)。故以焙燒溫度為變量,以碳氧摩爾比(即固定碳含量與鐵氧化物的氧元素含量比值)確定還原劑用量,選定給料粒度-2.0 mm,碳氧摩爾比為1.5,固定焙燒時間為60 min,不同焙燒溫度對鐵礦物的深度還原試驗結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出:隨著焙燒溫度的增加,還原效果逐漸變好;還原焙燒溫度在1 050~1 200℃時,弱磁選精礦鐵品位從70.55%升至92.39%,鐵回收率從36.82%大幅提升至77.64%;在1 150℃后品位和回收率增長趨勢放緩。綜合考慮還原指標(biāo),焙燒溫度應(yīng)控制在1 200℃,稱為深度還原階段,此時焙燒產(chǎn)品弱磁選精礦質(zhì)量較好,并有利于Pb、Zn有害雜質(zhì)的還原揮發(fā)脫除。
2.1.2 還原劑用量對深度還原過程的影響
因鐵礦物的深度還原過程溫度高,還原劑消耗多、影響大。以還原劑煤粉用量為變量,選定給料粒度-2.0 mm,還原溫度為1 200℃,焙燒時間為60 min,不同還原劑用量影響試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3表明:精礦鐵品位隨碳氧摩爾比變化與回收率相比變化較小,均呈先增后減的趨勢,當(dāng)碳氧摩爾比在1.25~2.50時,鐵精礦品位為88.06%~92.39%,碳氧摩爾比為1.5時品位最高,但回收率僅76.86%,鐵回收率從60.03%逐步增大到86.09%,在碳氧摩爾比為2.25時達到最大,隨后出現(xiàn)下降趨勢。故確定最佳碳氧摩爾比為2.25,即煤粉配比為41.96%,鐵品位為89.63%,回收率為86.09%。
2.1.3 焙燒時間對深度還原過程的影響
在不同焙燒溫度條件下進行焙燒時間條件試驗,固定給料粒度-2.0 mm,碳氧摩爾比為2.25,探究焙燒時間在不同溫度下對還原效果的影響,如圖4所示。磁選精礦鐵品位和回收率隨著焙燒時間的增大而升高,焙燒前60 min,精礦鐵品位和回收率上升較快,不同焙燒溫度焙燒效果差異較大,溫度越高,焙燒效果越好,1 200℃時還原效果好于其它溫度。
2.1.4 物料粒度對深度還原的影響
試樣粒度既影響破碎作業(yè)的能耗,又對焙燒效果影響顯著,為了探究試樣粒度對深度還原的影響,在焙燒溫度1 200℃,焙燒時間60 min,碳氧摩爾比為2.25條件下,進行不同給料粒度條件試驗,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出:入燒料粒度雖然對弱磁選精礦鐵品位影響較小,但對鐵回收率影響較大,入燒粒度越細,回收率越高,且粒度在1.0~3.0 mm時,還原指標(biāo)上升較快,粒度太細,對粉碎設(shè)備要求較高,且增加能耗,故試樣粒度為-2.0 mm比較理想。
2.2.1 焙燒溫度對鉛鋅脫除的效果
在還原焙燒過程中,鉛鋅雜質(zhì)的走向包括3個部分:一是還原焙燒過程中的揮發(fā),二是焙燒礦經(jīng)水淬冷卻時的溶解;三是焙燒礦中殘留的部分。前期研究表明,焙燒溫度900℃時對鉛鋅的脫除率僅為18.88%和3.18%[11]。為了考察不同焙燒溫度對鉛鋅雜質(zhì)的脫除效果和鉛鋅雜質(zhì)在還原焙燒過程中的變化,對焙燒溫度1 050~1 200℃,焙燒時間60 min,碳氧摩爾比為2.25的焙燒產(chǎn)品和水淬液,利用原子吸收光譜進行鉛鋅元素分析,扣除水淬部分與焙燒礦中殘留部分的鉛鋅脫除率結(jié)果如圖6所示。焙燒溫度對鉛鋅脫除效果影響明顯:①較低溫度時,鉛的脫除速度較快,在1 000℃時脫鉛率可達76.35%,當(dāng)溫度達到1 200℃時,鉛脫除率達到98.97%;②鋅的脫除需要較高的焙燒溫度,在1 150℃時,脫除率僅59.18%,但1 200℃時脫除率可達91.19%,可見1 150~1 200℃是鋅脫除的突變點;③水淬過程對鉛鋅的脫除能力有限,雖然溫度越高,脫除率越高,但1 200℃時鉛鋅脫除率僅為0.612%和1.056%。
2.2.2 焙燒時間對鉛鋅脫除的效果
為了探究焙燒時間對鉛鋅脫除效果的影響,在碳氧摩爾比為2.25,焙燒料粒度-2.0 mm的條件下,考察了1 200℃水淬后的焙燒樣品中Pb、Zn含量,脫除率結(jié)果如圖7所示。
從圖7可以看出:隨著焙燒時間的延長,鉛鋅脫除率逐漸增大,60 min后鉛鋅脫除率未有明顯增加,鉛的脫除較鋅對焙燒時間要求較低;鉛的脫除在10 min時為77.69%,到60 min時達到98.97%,大于60 min后,鉛脫除率增長緩慢;在10 min時脫鋅率僅3.33%,至60 min時達到91.19%,60~100 min增長速率放緩,80 min時脫除率達到95.33%,100~120 min脫除率未見明顯增加,可見,鉛鋅的脫除主要在前60 min內(nèi)進行。
鐵礦物的還原焙燒過程伴隨著磁性的變化,為此對焙燒溫度1 050~1 200℃,焙燒時間60 min,碳氧摩爾比為2.25的焙燒樣利用振動磁強計(VSM)進行磁化強度測試,結(jié)果如圖8所示。深度還原后鐵礦物的比飽和磁化強度明顯增強,且溫度越高,磁化強度越大,這與前述磁選結(jié)果相符。
對1 200℃焙燒試樣進行顯微鏡觀察和掃描電子顯微鏡形貌分析,結(jié)果如圖9所示。焙燒產(chǎn)品表面多有裂隙存在,應(yīng)為試樣水淬過程急劇收縮引起;鐵礦物主要轉(zhuǎn)變?yōu)樽匀昏F(Ir),約占58%,其集合體具膠狀結(jié)構(gòu)或球滴特征,顆粒形貌明顯為重結(jié)晶作用形成,其邊緣圓滑,沿鐵質(zhì)球滴粒間被炭質(zhì)及少量褐鐵礦等填充交代(圖9(a))。另有少量磁鐵礦(Mt)呈半自形—它形粒狀,可見其八面體自形晶體結(jié)晶雛形截面特征,分布于透明礦物粒間,此為還原過程重結(jié)晶作用形成,少量被自然鐵交代包含(圖9(b))。
微量方鉛礦(Gn)呈不規(guī)則粒狀分布于透明礦物中,集合體粒徑為0.002~0.05 mm之間,圖9(c)部分微區(qū)EDS能譜分析示于圖9中(e)、(f),可知微區(qū)A主要物質(zhì)為單質(zhì)鐵,微區(qū)B主要為脈石礦物;微區(qū)C主要元素為Pb、Fe和O,微區(qū)D主要元素為Si、O和少量Pb,微區(qū)E主要元素為Pb、Si和O,呈現(xiàn)殘存含鉛雜質(zhì),疑因被脈石礦物等包覆,還原氣體進入受限,含鉛雜質(zhì)未能完全還原所致,鏡下分析未見明顯含鋅雜質(zhì)存在。
(1)針對新疆和靜含鉛鋅雜質(zhì)的難選赤褐鐵礦,在全鐵(TFe)含量47.04%的試樣中有害雜質(zhì)鉛含量為0.39%、鋅為0.30%,其中90.32%的鉛以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在,90.60%的鋅以氧化鋅的形式存在,鉛鋅雜質(zhì)均超出鐵精礦國標(biāo),試樣屬于含鉛鋅難選赤褐鐵礦且復(fù)雜難選。
(2)深度還原過程表明,深度還原可將赤褐鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鐵并將其中的鉛鋅雜質(zhì)同步脫除;提高還原焙燒溫度、延長焙燒時間有利于深度還原的進行和鉛鋅雜質(zhì)的脫除。在碳氧摩爾比為2.25、焙燒溫度為1 200℃、焙燒時間為60 min時,還原焙燒—弱磁選后的精礦鐵品位可達89.63%、鐵回收率86.09%;鉛鋅脫除率分別為98.97%和91.19%,其中水淬過程對鉛鋅脫除率分別為0.612%、1.056%,采用深度還原工藝對鉛鋅雜質(zhì)的脫除效果良好。
(3)深度還原過程中提高焙燒溫度,有利于鉛鋅雜質(zhì)的脫除,但鋅的脫除較鉛需要更高的焙燒溫度和更長的焙燒時間。含鉛雜質(zhì)的還原脫除主要發(fā)生在850~1 050℃區(qū)間,而含鋅雜質(zhì)的脫除主要在1 150~1 200℃的高溫區(qū)段;在1 200℃的焙燒產(chǎn)品中可見大量細小、橢圓粒狀、表面光滑的金屬鐵或自然鐵顆粒,且表面存在有利于減小磨礦能耗的裂隙,未見明顯鉛鋅雜質(zhì)的存在。