陳宇昕，劉玉菲，尚正國*

(1.重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶 400044；2.重慶大學(xué) 光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

1 引 言

隨著5G的普及以及物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的MEMS器件被運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活當(dāng)中[1]。其中，聲表面波和體聲波器件由于具有尺寸小、工作頻率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于能量收集[2]、無線傳感和高頻濾波領(lǐng)域[3]。壓電材料是制備體聲波、聲表面波器件的基礎(chǔ)，在常見的壓電材料中，氮化鋁(AlN)具有耐高溫(1 200 ℃)、聲速高(11 300 m/s)、導(dǎo)熱性好、硬度高及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[4]，是制作無源無線耐高溫傳感器、5G高頻濾波器的理想材料[5]。

然而，氮化鋁的壓電系數(shù)較低(約為5.5 pC/N)，導(dǎo)致基于氮化鋁的MEMS器件往往機(jī)電耦合系數(shù)較低，直接限制了以氮化鋁為壓電襯底的濾波器的帶寬和傳感器的性能。2009年，akiyama等人利用濺射法制備了摻鈧的氮化鋁薄膜(簡稱氮化鋁鈧)，并發(fā)現(xiàn)在43%的摻鈧濃度下，所制得的氮化鋁鈧薄膜的壓電系數(shù)達(dá)到了24.6 pC/N，并且依然具有聲速高和耐高溫的特性，是替代氮化鋁的理想材料[6]。

與純氮化鋁相比，鈧元素的存在使得氮化鋁鈧薄膜的制備條件更為嚴(yán)苛。磁控濺射法常被用來制備鋁、鎳、金等金屬薄膜，由于與CMOS兼容[1]，反應(yīng)氣體可控，濺射粒子能量可控，該方法越來越多地用于制備功能薄膜如摻氮類金剛石薄膜、氮化鋁鈧壓電薄膜等。除了調(diào)整工藝參數(shù)外，襯底材料的選擇也對氮化鋁鈧薄膜的生長有較大影響[7]。為了制備出生長質(zhì)量優(yōu)良的氮化鋁鈧薄膜，本文首次提出了一種氮化鋁/鈦/鉑緩沖層結(jié)構(gòu)，其中鉑是用于外延生長氮化鋁鈧的理想材料[8]，鈦層做黏附層使用，而由于鈦的與氮化鋁的晶格失配較小僅為-5.2%，氮化鋁種子層的存在可以改善底電極的生長質(zhì)量，從而進(jìn)一步提高氮化鋁鈧的生長質(zhì)量[9]。

為了制備出結(jié)晶質(zhì)量優(yōu)良的氮化鋁鈧薄膜，本文進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，結(jié)合X射線衍射圖譜探究了濺射功率、氬氮流量比及襯底溫度、緩沖層組成等因素對薄膜質(zhì)量的影響，并制備了氮化鋁鈧壓電薄膜，對其壓電系數(shù)和形貌等參數(shù)進(jìn)行了測試。

2 實(shí) 驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)所用濺射設(shè)備為FHR-MS100x6-L磁控濺射系統(tǒng)，靶基距為80 mm，極限真空為1.0×10-5Pa，襯底溫控精度為±1 ℃，靶材采用6吋鋁鈧合金靶，純度為99.9%，其中鈧含量為10%，脈沖直流電源的最大功率為1 500 W，氬氣純度為99.999%，氮?dú)饧兌葹?9.99%。襯底采用的是N〈001〉型10.16 cm(4 inch)硅片，為了補(bǔ)償硅片和氮化鋁的溫度系數(shù)，硅片表面利用熱氧化法預(yù)先生長了一層約300 nm厚的熱氧化層。

制備氮化鋁鈧的步驟如下：利用氬氣對硅襯底表面進(jìn)行反濺射，清潔襯底表面；利用氬離子燒靶以清潔靶材表面；生長氮化鋁種子層；生長鈦/鉑緩沖層；預(yù)濺射氮化鋁鈧，調(diào)整腔室氣體氛圍；脈沖直流磁控濺射生長氮化鋁鈧。

為了探究濺射功率、氬氮流量比以及襯底溫度對氮化鋁鈧結(jié)晶質(zhì)量的影響，本文設(shè)計(jì)了3組對照試驗(yàn)。在第一組中，濺射功率和溫度分別固定在500 W和室溫，僅改變氣體流量比。在第二組和第三組中，其他條件固定，分別改變了功率和襯底溫度，三組實(shí)驗(yàn)的濺射條件見表1，濺射氮化鋁鈧的本底真空均小于5.0×10-5Pa。同時(shí)，為了驗(yàn)證氮化鋁種子層的功效，實(shí)驗(yàn)還設(shè)置了無氮化鋁種子層的對照組。利用X射線衍射儀(Rigaku 2500PC，掃描速度為1 (°)/min，40 kV 150 mA，銅靶)對制備的氮化鋁鈧薄膜結(jié)晶質(zhì)量分別進(jìn)行了2θ-θ掃描，θ掃描是指將探測器固定在2θ處而轉(zhuǎn)動樣品臺以改變?nèi)肷浣铅龋瑢τ诒疚乃芯縞軸擇優(yōu)的薄膜來說，該方法可以測得薄膜擇優(yōu)取向的分散度[10]。以氮化鋁(002)峰的搖擺曲線半高寬(Full Width Half Maximum，F(xiàn)WHM)和峰值強(qiáng)度為判別標(biāo)準(zhǔn)選擇最佳濺射參數(shù)。最后，對結(jié)晶質(zhì)量最佳的薄膜進(jìn)行了圖形化處理以測試縱向壓電系數(shù)d33，并通過掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM，加速電壓20 kV，放大倍數(shù)200 K)觀察了壓電晶體的截面形貌[11]。

表1 氮化鋁鈧濺射工藝參數(shù)

3 結(jié)果與討論

在氮化鋁晶體中，鋁原子形成的是sp3雜化，而鋁原子最外層存在3個(gè)電子，形成3條普通共價(jià)鍵和一條配位鍵。配位鍵的鍵長大于雜化鍵，導(dǎo)致沿配位鍵(002)方向正負(fù)電荷中心不重合，使得氮化鋁可以自發(fā)極化產(chǎn)生壓電性[12]。低摻雜濃度下的氮化鋁鈧與氮化鋁結(jié)構(gòu)相似，均為六方晶胞，因此本文用X射線衍射圖譜來判別壓電薄膜的生長質(zhì)量，生長良好的晶體在氮化鋁(002)峰處應(yīng)具有較低的FWHM和較高的峰值強(qiáng)度。

3.1 氣體流量比對結(jié)晶質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)通過反應(yīng)磁控濺射法制備氮化鋁鈧壓電薄膜。在濺射時(shí)，工藝腔室中通入工作氣體氬氣和反應(yīng)氣體氮?dú)猓陔妶龅淖饔孟?，電離后的氣體離子被加速并轟擊靶材，得到動能的鋁、鈧粒子會逸出靶材表面并沉積到襯底上，同時(shí)在這一過程中金屬粒子與活化的氮?dú)夥磻?yīng)，在襯底表面發(fā)生固相反應(yīng)形成氮化鋁鈧。為了確定適當(dāng)?shù)臍怏w流量比，在第一組實(shí)驗(yàn)中，功率和襯底溫度分別為500 W和室溫，而氣體流量比(氬氣/氮?dú)?從4/24逐步調(diào)整到6/20。圖1展示了氮化鋁(002)峰的搖擺曲線FWHM和峰值強(qiáng)度隨氣體比例的變化，由圖可以看出，隨著氬氮比的提高，氮化鋁鈧的結(jié)晶質(zhì)量先提高后降低。這是因?yàn)樵谳^低氬氮比下，工作氣體氬氣不足，過量氮?dú)獬洚?dāng)工作氣體轟擊靶材，與靶材反應(yīng)在表面生成氮化物引起靶中毒，改變靶面材料性質(zhì)，從而降低結(jié)晶質(zhì)量；而當(dāng)氬氮比提高時(shí)，反應(yīng)氣體不足，金屬粒子在襯底表面發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)無法獲得充足的活性氮?dú)?，氮化不充分，?dǎo)致薄膜結(jié)晶質(zhì)量急劇下降[12]。經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化，最終選擇的氬氮比為6/24。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

3.2 濺射功率對結(jié)晶質(zhì)量的影響

由氣體分子碰撞傳遞給金屬粒子的動能分為兩部分，一部分消耗于從靶材到襯底的沉積過程，另一部分則供給粒子的自發(fā)移動。沉積到襯底后，粒子會優(yōu)先沿著較低能量的晶面排布，即優(yōu)先沿著表面能較低的(002)面生長，通過調(diào)整濺射功率可以很好地控制濺射粒子的能量，從而實(shí)現(xiàn)薄膜生長質(zhì)量的調(diào)控。

在第二組實(shí)驗(yàn)中，氣體流量比和襯底溫度分別固定在了6/24和室溫，濺射功率從300 W逐步提高到700 W。圖2展示了氮化鋁(002)峰的搖擺曲線FWHM和峰值強(qiáng)度隨濺射功率的變化，由圖可以看出，隨著功率的提高，薄膜結(jié)晶質(zhì)量先提高后降低。當(dāng)功率較低時(shí)，金屬粒子通過碰撞獲得的能量較低，沉積到襯底時(shí)難以自發(fā)移動，因此排布較不規(guī)律。當(dāng)功率滿足粒子自發(fā)移動要求時(shí)，(002)晶面擇優(yōu)生長；而當(dāng)功率過大時(shí)，薄膜沉積速率上升，粒子尚未充分移動就被新沉積的粒子覆蓋，同樣導(dǎo)致結(jié)晶質(zhì)量變差。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

3.3 襯底溫度對結(jié)晶質(zhì)量的影響

加熱襯底可以給襯底上的粒子提供部分動能，促進(jìn)薄膜的擇優(yōu)生長。在第四組實(shí)驗(yàn)中，氣體流量比和功率被固定在6/24和500 W。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨著襯底溫度的提高略微下降，這可能是由于實(shí)驗(yàn)所使用濺射功率較高，原子已經(jīng)具有足夠的動能來重新沿晶面排布，而過高的溫度會導(dǎo)致制備的薄膜與襯底之間產(chǎn)生熱應(yīng)力從而使結(jié)晶質(zhì)量變差。

3.4 氮化鋁緩沖層對薄膜生長的影響

在氮化鋁的濺射實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氮化鋁壓電薄膜的生長質(zhì)量與底電極密切相關(guān)，通過引入與底電極晶格失配較小的氮化鋁緩沖層，在緩沖層上外延生長底電極，可以提高底電極生長質(zhì)量，借此進(jìn)一步提高氮化鋁壓電薄膜層的生長質(zhì)量(見圖4)[9，12]。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

由圖1～圖3的X射線衍射圖譜可以看出，在本次實(shí)驗(yàn)過程中的所有參數(shù)條件下，實(shí)驗(yàn)組的薄膜生長質(zhì)量幾乎都優(yōu)于對照組，且最優(yōu)薄膜也是在實(shí)驗(yàn)組的緩沖層結(jié)構(gòu)下所制備完成的，說明氮化鋁種子層的引入的確可以改善薄膜生長質(zhì)量。圖5顯示了最優(yōu)參數(shù)下制備的氮化鋁鈧薄膜的2θ-θ掃描結(jié)果，虛線為實(shí)驗(yàn)組(氮化鋁/鈦/鉑緩沖層上生長的氮化鋁鈧薄膜)，實(shí)線為對照組(鈦/鉑緩沖層上生長的氮化鋁鈧薄膜)。由圖5的θ掃描曲線可以看出，氮化鋁種子層的存在改善了氮化鋁鈧壓電薄膜的生長質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)組所制備薄膜的衍射圖譜中氮化鋁(002)峰明顯較優(yōu)，在未扣除儀器本征FWHM的情況下，F(xiàn)WHM達(dá)到2.38°，而對照組則為2.62°。由于薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和FWHM直接相關(guān)[12]，該結(jié)果證明實(shí)驗(yàn)組薄膜的結(jié)晶質(zhì)量優(yōu)于對照組。同時(shí)，加入氮化鋁層后可以明顯觀察到鈦的衍射峰，證明這一現(xiàn)象的機(jī)理可能是氮化鋁緩沖層的引入改善了底電極的結(jié)晶質(zhì)量，從而進(jìn)一步提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量[9]。該現(xiàn)象在氮化鋁的制備中曾有出現(xiàn)，本文結(jié)果證明該機(jī)理在氮化鋁鈧的制備中同樣有效。另外，在XRD掃描范圍內(nèi)未見明顯氮化鋁(100)峰出現(xiàn)[13]，證明實(shí)驗(yàn)所制備的氮化鋁鈧薄膜具有明顯的c軸擇優(yōu)取向[8]。

圖4 緩沖層提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量的機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic illustrations showing effect of buffer layer on improvement of crystallization

圖5 不同襯底上制備薄膜的2θ掃描圖Fig.5 2θ scanning image of films sputtered on different substrates

3.5 鈧摻雜對薄膜生長的影響

由圖3可知，在本次制備的氮化鋁鈧薄膜中未發(fā)現(xiàn)氮化鈧的特征峰，這是因?yàn)楸∧ぶ泻傒^少，未能大面積形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鈧晶粒[6]，僅有少量鈧原子取代鋁原子存在于氮化鋁晶體中。同時(shí)，XRD掃描圖顯示氮化鋁鈧(002)和(100)的特征峰相對于氮化鋁分別偏移了0.1°和0.3°，但鉑(111)的特征峰無明顯偏移，表示其c/a軸之比發(fā)生了改變，這一現(xiàn)象也證明了低濃度下的氮化鋁鈧壓電系數(shù)提高的原因是鈧的摻雜引起了晶格畸變，而非改變了晶體結(jié)構(gòu)，該假設(shè)也通過SEM圖像得到了驗(yàn)證。圖6為氮化鋁和氮化鋁鈧樣品的截面SEM圖，樣品通過砂輪制樣，并且經(jīng)過噴金處理以增強(qiáng)導(dǎo)電性。SEM圖顯示氮化鋁鈧晶體呈柱狀纖鋅礦結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[13]中高濃度下氮化鋁鈧出現(xiàn)的氮化鈧閃鋅礦結(jié)構(gòu)相比，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所制備的氮化鋁鈧均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與純氮化鋁結(jié)構(gòu)相似。利用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀對制備的薄膜進(jìn)行了壓電系數(shù)測試。測試結(jié)果顯示，優(yōu)化參數(shù)和種子層后制作的氮化鋁鈧壓電薄膜壓電系數(shù)高達(dá)-10.5 pC/N，相比于純氮化鋁壓電薄膜，該數(shù)值提高了1.9倍。

(a)氮化鋁

(b)氮化鋁鈧

4 結(jié) 論

本文采用氮化鋁/鈦/鉑的緩沖層結(jié)構(gòu)，通過逐個(gè)優(yōu)化工藝參數(shù)，研究了工藝參數(shù)和種子層對氮化鋁鈧壓電薄膜生長的影響，并在氬氮比為6/24、功率為500 W、襯底無加熱的條件下制備出了生長質(zhì)量良好的氮化鋁鈧薄膜，并利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀對制備的薄膜進(jìn)行了測試和表征。結(jié)果表明，引入氮化鋁緩沖層通過提高底電極結(jié)晶質(zhì)量改善了氮化鋁鈧的生長質(zhì)量，加入種子層后，氮化鋁鈧晶體搖擺曲線的FWHM從2.62提高到了2.38，壓電系數(shù)d33達(dá)到了-10. 5 pC/N，比純氮化鋁薄膜提高了1.9倍；并且截面圖像顯示，在該摻鈧濃度下氮化鋁薄膜依然是良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)閃鋅礦晶胞。本文為以氮化鋁鈧為代表的功能性薄膜材料的反應(yīng)濺射工藝參數(shù)優(yōu)化提供了理論分析和詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)過程參考。