陳艷紅，任天昊，劉貴全，劉曉曉，倪 雪，尹秀麗，李光照

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

沸石分子篩具有規(guī)整的孔道構(gòu)造、可協(xié)調(diào)的化學(xué)酸性及優(yōu)良的化學(xué)氧化性，普遍應(yīng)用在石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)和醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。如在石油煉制和加工中，ZSM-5沸石和Y沸石作為固體酸催化劑和擇形催化劑被廣泛普及。近年來，以TS-1為代表可做氧化反應(yīng)催化劑的鈦硅沸石分子篩在低溫環(huán)境中進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)僅需緩和的化學(xué)反應(yīng)催化條件，同時(shí)具有較好的化學(xué)選擇性和催化活性，合成生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且生成了對(duì)環(huán)境友好的還原產(chǎn)物，這些優(yōu)良的催化性能成功解決了傳統(tǒng)合成方法對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、合成條件較為嚴(yán)苛及合成成本偏高等問題，成為使用綠色氧化反應(yīng)來合成沸石分子篩的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)[1]。沸石分子篩一般由硅鋁凝膠混合物在強(qiáng)堿性、高溫高壓苛刻條件下發(fā)生水熱晶化反應(yīng)得到，反應(yīng)溫度通常(60～200) ℃。傳統(tǒng)水熱法合成的主要缺點(diǎn)有：合成時(shí)需使用售價(jià)較高的有機(jī)模板劑，因此使沸石分子篩的合成成本居高不下，且高溫焙燒去除模板劑會(huì)生成NOx等有害物質(zhì)以及產(chǎn)生引起室溫效應(yīng)的CO2等氣體；采用水熱合成法合成沸石分子篩時(shí)由非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為晶體的時(shí)間較長(zhǎng)，(1～20) d，且反應(yīng)過程中懸浮液內(nèi)固相與液相的質(zhì)量或體積比較低，使分子篩的合成效率降低，且產(chǎn)生較多廢液，導(dǎo)致環(huán)境污染。為了改善傳統(tǒng)合成方法的不足之處，眾多研究者從合成體系模板劑、合成原料及合成方法等方面入手，研發(fā)一系列綠色合成沸石分子篩的工藝路線。

本文從合成體系模板劑、合成原料和合成方法重點(diǎn)闡述國(guó)內(nèi)外綠色合成的新進(jìn)展及目前存在的主要問題。

1 合成體系模板劑

分子篩合成體系通常需要使用有機(jī)胺作為模板劑，這些有機(jī)胺類都有較大的化學(xué)毒性且價(jià)格高昂，使得分子篩合成不僅生產(chǎn)成本高且污染環(huán)境，影響工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用[2]。無機(jī)體系下合成分子篩不僅能有效降低成本，同時(shí)也減少了環(huán)境污染，使分子篩合成越來越符合綠色合成觀念。因此，該方法被認(rèn)為是工業(yè)合成分子篩經(jīng)濟(jì)有效的途徑之一，如ZSM-5和ECR-1等分子篩的合成。Grose R W等[3]發(fā)現(xiàn)不使用有機(jī)模板劑，無機(jī)凝膠體系在200 ℃時(shí)使其晶化(68～72) h可以得到ZSM-5沸石分子篩。李赫咺等[4]在不使用有機(jī)模板劑條件下采用水玻璃、Al2(SO4)3和高濃度H2SO4合成ZSM-5沸石。南開大學(xué)[5]及中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院[6]也分別在無機(jī)體系中合成了ZSM-5沸石分子篩，并廣泛應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中；Kim S D等[7]通過采用兩段晶化法快速合成小晶粒ZSM-5沸石，通過高溫成核和低溫晶化相結(jié)合的方法成功控制沸石的晶粒尺寸。

采用晶種替代有機(jī)模板劑合成沸石分子篩，能夠起到有效縮短晶體誘導(dǎo)期、增大晶體固化反應(yīng)速率、抑制雜晶體的產(chǎn)生和調(diào)控晶粒尺寸規(guī)格等重要作用。十二元環(huán)的β沸石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較好的酸性，因此，β沸石的合成研究一直是我國(guó)沸石合成研究科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題之一[8-9]。一般合成β沸石時(shí)通常使用四乙基銨(TEA+)為模板劑，Xie B等[10]首次公開報(bào)道在無有機(jī)模板劑體系中采用晶種法合成β沸石分子篩，初始凝膠配比為10Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶570H2O，140 ℃，晶化(17～19) h，得到結(jié)晶度良好的β沸石分子篩。與傳統(tǒng)有機(jī)模板劑合成法[140 ℃，(3～4) d]相比，晶種法能夠有效縮短晶化時(shí)間，提高晶化速率。目前，采用晶種法已成功制備β沸石、ZSM-12(MTW)、RUB-50(L3EV)和RUB-13(RTH)等多種結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。晶種法是目前工業(yè)合成分子篩應(yīng)用廣泛的合成方法，然而，晶種法存在合成體系配比范圍較窄，時(shí)而伴有生成雜晶相問題，且很多分子篩還沒有實(shí)現(xiàn)無機(jī)體系晶種法合成。

對(duì)于必須要有昂貴的有機(jī)模板劑參與才能合成的沸石分子篩，一般認(rèn)為經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的合成途徑之一是有機(jī)模板劑能夠重復(fù)利用。其中有機(jī)溶劑萃取法是常用方法之一。如采用環(huán)縮酮8，8-二甲基1，4-二氧雜-8-氮雜螺環(huán)[4，5]癸烷作為有機(jī)導(dǎo)向劑合成ZSM-5沸石分子篩，合成結(jié)束后，80 ℃用1 mol·L-1的HCl溶液處理20 h，然后將樣品用0.01 mol·L-1的NaOH和1 mol·L-1的NaCl混合溶液在100 ℃處理72 h，此時(shí)1，1二甲基-4-氧代哌啶完全從孔道內(nèi)脫除，同時(shí)重新通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵作用力再重新組裝成最初結(jié)構(gòu)，如圖1所示[11]。然而，對(duì)于微孔材料來說，由于有機(jī)模板劑和微孔尺寸聯(lián)系緊密，特別是很多情況下有機(jī)模板劑和沸石骨架的作用力較強(qiáng)，因此該方法對(duì)于脫除微孔材料中的有機(jī)模板劑步驟較為繁瑣，該方法最常用于介孔分子篩有機(jī)模板劑的脫除。

圖1 采用縮酮為導(dǎo)向劑合成ZSM-5沸石示意圖Figure 1 Schematic representation for preparation of ZSM-5 using cyclic ketal as template

2 合成原料

天然礦石，因?yàn)楸旧砭哂性县S富和成本低等優(yōu)勢(shì)，因此，以天然礦物為主要原料制備沸石分子篩從合成成本和原料利用等方面分析具有綠色經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。其中在綠色合成原料方面，發(fā)揮重要作用的主要是高嶺石和硅藻土。高嶺土是一種以高嶺石為主的非金屬礦物資源，并且含多種其他礦物，其晶體結(jié)構(gòu)為層狀土壤結(jié)構(gòu)，主要成分為Al2O3·2SiO2·2H2O[12]?；窘Y(jié)構(gòu)與A型分子篩近似，因此常被用來作為合成4A沸石的良好原料。自Howell P A[13]最先公開報(bào)道可用高嶺石礦物為主要原料制備4A沸石分子篩后，人們進(jìn)行了大量的科學(xué)研究工作。其合成工藝步驟通常為：在高溫氧化處理下，高嶺土經(jīng)過轉(zhuǎn)化成為具有無定形結(jié)構(gòu)的含硅和鋁的偏高嶺土，然后在堿性條件下，通過水熱法合成制備4A沸石。該生產(chǎn)方法不僅具有原料來源廣泛和工藝簡(jiǎn)單等各種優(yōu)點(diǎn)，并且能夠大幅度降低4A沸石的原料生產(chǎn)成本。此外，以高嶺土為原料，可以制備晶粒尺寸小于150 nm的Y型分子篩[14-15]。王有和等[16]采用高嶺土為主要原料，以水熱法制備ZSM-5分子篩；Pan F等[17]研究了一種綠色高效的合成ZSM-5沸石分子篩的方法，提高原料硅鋁比，對(duì)高嶺土進(jìn)行高溫酸化和熱處理，避免引入其他化工廠的硅鋁源，原料的生產(chǎn)成本明顯降低。

硅藻土礦物是指在海洋或其他湖泊中自然生長(zhǎng)的各種硅泥土藻類的生物殘骸在底深層沉積后，經(jīng)自然環(huán)境氧化作用而逐漸分解形成的一種大型非金屬性礦物。硅藻土的主要化學(xué)成分為SiO2，硅鋁原子比較高，主要用來合成硅鋁比較高的沸石分子篩。Ghosh B等[18]利用硅藻土為原料合成了A型沸石分子篩。合成過程中首先將硅藻土提純，然后在較高的溫度下焙燒4 h，經(jīng)過一段時(shí)間冷卻后進(jìn)行酸處理以清除掉雜質(zhì)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了一系列合成因素對(duì)晶化產(chǎn)物的影響，如硅鋁比、鈉硅比和晶化溫度等。得到最佳反應(yīng)條件：SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為3.61，Na2O與SiO2物質(zhì)的量比為3.61，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間51 h。通過分析NaA型分子篩產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)以硅藻土為原料合成時(shí)雜質(zhì)含量少，結(jié)晶度達(dá)92%，產(chǎn)率52%。Chaisena A等[19]利用硅藻土在不同反應(yīng)條件下可得到一系列沸石，如NaP型沸石等。此外，我國(guó)在利用硅藻土為主要原料合成制備ZSM-5分子篩等方面也做了很多研究，主要包括原位合成法[20-21]和非原位合成法[22-23]，原位合成法主要用來合成多級(jí)孔分子篩，非原位合成法可以提高分子篩的結(jié)晶度?？傮w而言，硅藻土在合成分子篩方面展現(xiàn)巨大優(yōu)勢(shì)，但此合成方法開始的時(shí)間較晚，研究體系不夠完善，還沒有相應(yīng)的報(bào)道。

3 合成方法

離子液體(IL)是一種應(yīng)用價(jià)值較大的新式“綠色溶劑”，擁有較多特殊的理化性能，性質(zhì)穩(wěn)定，可用作催化活性載體，引起了較多學(xué)者的關(guān)注。Cooper E R等[24]于2004年初次報(bào)道可通過離子熱法來進(jìn)一步合成沸石類材料，即用溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)離子液體與尿素/膽堿氯深共熔溶劑合成磷鋁分子篩，并將此分子篩稱為SIZ-n系列。雖然對(duì)于磷鋁分子篩而言，離子熱合成研究在其合成方面有著為數(shù)不少的成績(jī)，不過在硅鋁分子篩合成方面的應(yīng)用至今仍鮮有耳聞，文獻(xiàn)支持較少。推測(cè)可能原因：其一，在使用比較頻繁的咪唑基離子液體體系內(nèi)，少許硅物種的溶解性能不強(qiáng)[25-26]，而且由于可溶解硅物種的水解與縮聚反應(yīng)進(jìn)行的速率十分遲緩，分子篩結(jié)構(gòu)的成形并不樂觀，甚至?xí)?dǎo)致收率低下；其二，大多數(shù)水熱合成硅鋁分子篩通常會(huì)在強(qiáng)堿中，在此環(huán)境下如果把類似NaOH強(qiáng)堿性成分投入到常用的離子液體體系內(nèi)，將發(fā)生離子液體盡數(shù)分解等現(xiàn)象[27]，不利于實(shí)驗(yàn)過程的進(jìn)行。根據(jù)離子交換[Bmim]Br離子液體的實(shí)驗(yàn)，Wheatley P S等[28]最終合成了[Bmim]OH0.65Br0.35功能化離子液體，此體系合成需要在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，因此會(huì)推進(jìn)硅溶、水解以及縮聚反應(yīng)加速的進(jìn)程，這對(duì)MFI和TON型全硅分子篩的合成起到不可忽視的導(dǎo)向作用。但就目前來看，離子熱合成的研究現(xiàn)階段依舊存在缺陷，合成體系并不完善。硅鋁分子篩性能良好，其制備方法一直備受關(guān)注，可廣泛應(yīng)用于冶金、石化和其他行業(yè)。因此，用離子熱法來制取硅鋁分子篩仍是個(gè)可以深入探討的問題，而新類型離子液體的制備對(duì)于新功能分子篩及其他雜原子分子篩材料的研究方向和方法尚需繼續(xù)查究。

工業(yè)合成沸石分子篩通常需要在水熱條件下進(jìn)行，這時(shí)就會(huì)用到較多的水來作溶劑，這種作法存在缺陷較多：有大量的堿性廢液需要排放，不符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)且生產(chǎn)成本大大增加；利用水作溶劑時(shí)，由于大量水蒸汽的產(chǎn)生，將會(huì)產(chǎn)生很多安全隱患；反應(yīng)釜內(nèi)由于水分較多，釜內(nèi)可用空間減少，產(chǎn)率不高。肖豐收課題組[29-30]研究了一種無溶劑合成法，在反應(yīng)過程中僅將初始固相原料一同研磨混合，不必再投入其他反應(yīng)溶劑，待研磨完全、混合均勻后繼續(xù)放到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行高溫晶化(如圖2)。無溶劑合成法與干膠轉(zhuǎn)換法不同，干膠轉(zhuǎn)換法中必須引入較多溶劑來制作均一凝膠，只是溶劑于后期揮發(fā)，無溶劑合成法則不需要添加溶劑。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，無溶劑合成分子篩具備以下優(yōu)勢(shì)：產(chǎn)率明顯提高，反應(yīng)釜內(nèi)可用空間增加，節(jié)約成本，減少了環(huán)境污染及資源浪費(fèi)，操作流程簡(jiǎn)便，反應(yīng)壓力更小。

圖2 無溶劑法合成沸石分子篩流程Figure 2 Schematic diagram for synthesis of zeolite by solvent-free method

對(duì)于無溶劑合成沸石分子篩而言，原料中存在少許水(水合硅酸鈉等)，很可能對(duì)Si—O—Si的水解和縮聚反應(yīng)有利。目前，無溶劑合成不但可以用于制備含有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，還可用于制備ZSM-39、MOR、Beta、SOD和FAU等結(jié)構(gòu)不同的沸石分子篩。同時(shí)，這種新型的合成方法可用于制備硅磷鋁體系分子篩，如制備SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34和SAPO-43等分子篩，甚至還可以用此方法將其他不同類型的活性金屬雜原子成功引入[30]。無溶劑水熱合成的突出優(yōu)點(diǎn)是徹底避免了溶劑使用造成的浪費(fèi)現(xiàn)象，即不存在液相溶解所帶來的耗損，使得產(chǎn)品收率大大提高。如在合成MFI分子篩產(chǎn)品的過程中，產(chǎn)率達(dá)93%～95%，而通過水熱合成法得到的Silicalite-Ⅰ產(chǎn)率為82%～86%。盡管無溶劑合成法大大減少了對(duì)現(xiàn)有溶劑水的使用量，但該合成工藝生產(chǎn)過程中仍需要相對(duì)較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，更何況目前人們對(duì)于合成沸石分子篩機(jī)理的認(rèn)知從整體上講仍較片面，所以無溶劑法目前還停在理論研究起步階段，并未完全具備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的能力。

4 結(jié) 語

隨著相關(guān)國(guó)際環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及我國(guó)綠色環(huán)?；瘜W(xué)的深入人心，沸石分子篩的綠色化學(xué)合成及應(yīng)用已經(jīng)成為一種必然趨勢(shì)，并逐漸引起人們的關(guān)注。經(jīng)過多年不斷地深入研究，雖然在一定程度上分子篩合成的綠色化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，但目前的制備方法依舊存在一定的安全性和技術(shù)性缺陷。在有機(jī)模板劑的技術(shù)改進(jìn)方面，晶種法合成依然有著較大的應(yīng)用潛能，是目前分子篩合成工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的合成方法，不過晶種法合成所適用的應(yīng)用范圍較窄，且時(shí)而伴有雜晶的生成；在綠色沸石原料的研究方面，由于合成原料本身組成的影響，通常得加入額外的化工硅鋁原料或經(jīng)酸堿脫硅鋁進(jìn)行預(yù)處理，導(dǎo)致整個(gè)步驟復(fù)雜化；在合成沸石綠色方法研究方面，雖然沸石離子熱合成的技術(shù)已經(jīng)取得了一些新的進(jìn)步，但就總體而言還是處于不成熟發(fā)展階段，而采用無溶劑的方法進(jìn)行合成沸石分子篩的過程雖然大大減少了溶劑水的排放和使用，不過現(xiàn)階段的綠色合成技術(shù)和理論基礎(chǔ)研究才起步不久，尚未完全具備進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)化生產(chǎn)的合成技術(shù)與能力。綜合三個(gè)主要方面的考慮和綠色合成經(jīng)濟(jì)化發(fā)展趨勢(shì)來看，通過技術(shù)研究進(jìn)一步開發(fā)新型沸石分子篩的綠色合成生產(chǎn)工藝以及加強(qiáng)對(duì)綠色合成沸石分子篩基礎(chǔ)理論認(rèn)知依舊是目前沸石分子篩綠色合成技術(shù)宏圖建設(shè)工作的主要研究方向和重點(diǎn)，與此同時(shí)把目前的多種新型沸石分子篩綠色合成技術(shù)工藝有機(jī)而充分的結(jié)合運(yùn)用起來，實(shí)現(xiàn)各種生產(chǎn)工藝之間的相互協(xié)調(diào)與配合，仍然是沸石分子篩綠色合成研究重要的發(fā)展導(dǎo)向。