邱雯曦，鐘輝云，周禮仕，王愛萍

(1.四川衛(wèi)生康復(fù)職業(yè)學(xué)院藥學(xué)系，四川 自貢 643000； 2.四川衛(wèi)生康復(fù)職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)部，四川 自貢 643000)

全球能源消耗逐年增加，能源已成為制約國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素?；茉?石油、煤炭、天然氣)不僅貯藏有限，使用過程中會產(chǎn)生一系列環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)。氫被廣泛認(rèn)為是一種環(huán)境友好燃料，無污染可再生，且燃燒值高和儲量豐富。目前，制氫方法主要有：傳統(tǒng)化石燃料重整法[1]、活潑含氫化合物或金屬的水解[2]和水分解[3]。傳統(tǒng)化石燃料重整法是目前工業(yè)制氫的主要方式，首先將天然氣、原油和煤類等化石燃料中的碳轉(zhuǎn)化為CO，再通過水蒸氣變化反應(yīng)產(chǎn)生H2，同時CO被進(jìn)一步氧化成CO2。此方法在產(chǎn)生氫氣的同時會排出大量CO2，且由于化石燃料常含有N、S元素，會產(chǎn)生氮硫氧化物等廢氣，加劇能源危機(jī)及環(huán)境污染。顯然這是一種難以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的制氫方法[4]?；顫姾瑲浠衔锘蚪饘俚乃庵茪淇煽焖僦茪?，但是這些原料的生產(chǎn)過程會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，不符合綠色發(fā)展的初衷[5]。太陽光催化水分解制氫，綠色、可再生和無污染，但是產(chǎn)生氫氣的效率慢，不適宜大規(guī)模、快速的工業(yè)化生產(chǎn)[6]。電解水制氫與前面幾種方法相比，能有效利用可再生清潔能源(如風(fēng)能、太陽能)作為驅(qū)動力[7]，改變外加電壓還可以調(diào)節(jié)氫氣產(chǎn)生速率從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫。本文綜述基于過渡金屬電催化析氫催化劑的研究進(jìn)展。

1 電解水制氫

1.1 工作原理

電解水裝置包括電源、陽極、陰極和電解液。水分解反應(yīng)可分為兩個半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)。電極施加一定電壓后，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)。在不同電解液中，水分解反應(yīng)有不同的化學(xué)表達(dá)方式。在堿性電解液中，反應(yīng)方程為[3]：

(1)

(2)

(3)

由公式(1)～(3)可知，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和大氣壓下，理論析氫電位是0 V，析氧電位是1.23 V，但兩個反應(yīng)是多電子轉(zhuǎn)移過程，每一過程會產(chǎn)生動力學(xué)能壘，所以需要額外的電力來克服能壘引起的過電位。

1.2 電催化析氧反應(yīng)

析氧反應(yīng)是電解水的重要半反應(yīng)。堿性介質(zhì)中，電極表面的OH-離子失去電子后變成*OH吸附在電極表面，*OH與溶液中的自由OH-進(jìn)一步結(jié)合產(chǎn)生*O，溶液中的OH-再與*O結(jié)合產(chǎn)生*OOH。*OOH快速與溶液中OH-結(jié)合得到*O2，*O2在電極表面發(fā)生脫附釋放出O2[8]，具體反應(yīng)過程為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，*為催化劑表面活性位點(diǎn)，*OH、*OOH、*O分別為電極表面吸附的中間產(chǎn)物。

析氧反應(yīng)是四電子轉(zhuǎn)移過程，因此其反應(yīng)動力學(xué)過程緩慢，需要較大的過電勢才能加快析氧速率。這將制約電解水制氧能量轉(zhuǎn)化效率。設(shè)計高效的催化材料是解決這一問題的有效途徑。

1.3 電催化析氫反應(yīng)

電催化析氫反應(yīng)(兩電子轉(zhuǎn)移過程)較析氧反應(yīng)(四電子轉(zhuǎn)移過程)動力學(xué)過程更快，但仍存在反應(yīng)壁壘，該半反應(yīng)需較高的過電勢。為加快析氫反應(yīng)，開發(fā)高效的催化劑同樣尤為重要。

電催化析氫反應(yīng)是在固體電極表面發(fā)生的一個多步電化學(xué)過程。酸性電解液中，析氫反應(yīng)主要包括三步：首先，水合質(zhì)子(H3O+)得到電子生成H*，此過程為方程(9)，稱為Volmer反應(yīng)。其次，H*通過Heyrovsky(10)或Tafel反應(yīng)路徑生成氫分子。最后通過解吸附釋放氫氣[7]。

(9)

(10)

(11)

式中，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，α為對稱系數(shù)，約等于0.5。

堿性電解液中，析氫反應(yīng)與酸性電解液中的反應(yīng)歷程類似，主要差異是第一步Volmer過程中，水分子被還原成OH-和H*。在形成H*之前，吸附水中H—O—H鍵需要先斷裂。這一步比H3O+直接獲得質(zhì)子產(chǎn)生H*更加困難。

(12)

(13)

(14)

電極表面本來的化學(xué)性質(zhì)及電子特性是以上反應(yīng)路徑的關(guān)鍵因素，還可通過塔菲爾斜率，來推斷可能的析氫反應(yīng)路徑。

2 電催化析氫反應(yīng)催化劑

目前，貴金屬鉑是最高效的電催化析氫反應(yīng)催化劑，能有效加快析氫反應(yīng)。鉑的稀缺性及昂貴的價格，均不利于鉑大規(guī)模的用于電催化制氫。開發(fā)基于廉價過渡金屬析氫催化劑成為研究重點(diǎn)。

2.1 金屬硫化物

在各種硫化物中，MoS2是研究較早的電催化析氫催化劑材料，但在很長一段時間內(nèi)并沒有取得理想結(jié)果。2005年，Hinnermann B等[9]發(fā)現(xiàn)MoS2中Mo的棱邊結(jié)構(gòu)與固氮酶的活性位點(diǎn)具有類相似之處。理論上探討了MoS2作為電催化析氫催化劑的可行性，氫原子與MoS2棱邊結(jié)合鍵自由能與鉑結(jié)合鍵自由能相當(dāng)。Hinnermann B等將MoS2納米顆粒固定在石墨上，獲得良好的析氫催化活性。Jaramillo T F等[10]進(jìn)一步驗(yàn)證了MoS2納米顆粒發(fā)揮析氫催化的活性位點(diǎn)主要集中在納米材料表面的棱邊。以上研究掀起了研究者們對MoS2的興趣，出現(xiàn)了許多研究致力于增加MoS2材料表面棱邊，以增強(qiáng)其催化活性[11-13]。

W2S的結(jié)構(gòu)及電子排布與Mo2S相似，將其用于電催化析氫反應(yīng)引起廣泛關(guān)注[14-15]。2013年，Chhowalla課題組通過鋰嵌入-化學(xué)剝脫法制備了單層硫化物納米片，暴露更多的棱邊位點(diǎn)，對增強(qiáng)材料的催化活性至關(guān)重要[16]。Chhowalla課題組第一次用簡單的水熱法合成了WS2納米片[17]。初始原料的選取是WS2納米片形成的重要因素。碳基材料氧化石墨烯加入反應(yīng)體系生成WS2-石墨烯復(fù)合納米片，其析氫催化活性增強(qiáng)。Cheng L等[18]用高溫溶劑法以WCl6和S為原料，油胺和1-十八烯作溶劑制備了單層WS2納米片，此材料尺寸小，表面棱邊豐富，展現(xiàn)出較高的析氫催化活性及良好的穩(wěn)定性。Yao Y等[19]在石墨炔上生長WS2，形成2D-納米復(fù)合材料，此材料表面缺陷豐富，以導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨炔為載體，因此，在酸性條件下具有較高的析氫催化活性。3D-WS2/石墨烯/泡沫鎳納米復(fù)合物省去粘黏劑，增加了電極的導(dǎo)電性，提高了材料催化活性[20]。

硫化鎳、硫化鐵和硫化鈷在酸性介質(zhì)中也具有良好的電催化析氫活性[21]。為增強(qiáng)其催化活性，合成了FeS2/CoS2納米片[22]、CoS2-WS2[23]、CoS2-C@CoS2核-殼納米籠[24]和3D 蒲公英樣CoS2[25]等材料。因此，形成納米復(fù)合物、改變材料形態(tài)，獲得更多的表面缺陷是增強(qiáng)材料催化活性的有效方法。

2.2 金屬硒化物

Se和S在周期表中處于同一主族不同周期，最外層都是6個電子，過渡金屬硫化物和過渡金屬硫化物的化學(xué)性質(zhì)既有類似之處，又有不同之處。Se的原子半徑比S大，電離能小于S，金屬性大于S。因此，硒化物的導(dǎo)電性大于硫化物，這將有利于提升材料的催化活性。近年來，研究者們以鉬或鎢硒化物作為析氫催化劑進(jìn)行了大量的嘗試和研究。Tsai C等[26]通過周期性密度泛函數(shù)探究MoSe2和WSe2納米材料的催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)MoSe2催化活性位點(diǎn)主要集中在Mo的棱邊及Se的棱邊，WSe2催化活性位點(diǎn)主要集中在Se的棱邊。優(yōu)化過渡金屬硒化物的催化析氫性能的主要途徑是改變材料結(jié)構(gòu)，提高邊緣活性位點(diǎn)的利用效率。主要途徑：制備單層或少層的硒化物納米片來提高邊緣活性位點(diǎn)，如剝離技術(shù)；控制合成手段使硒化物生長于優(yōu)良電子導(dǎo)體的表面來改善電子傳導(dǎo)能力。

Yang Q課題組用自下向上的方法合成MoSe2-x(x≈0.47)納米片，此方法簡單快速，所制得納米片僅2～5個Se-Mo-Se原子層厚[27]。Lei Z等[28]用液相剝離法制備了多孔、極薄的MoSe2納米片，此結(jié)構(gòu)利于活性位點(diǎn)的暴露及電子轉(zhuǎn)移，因此具有較高的析氫催化活性。Liu T課題組用細(xì)菌碳化得到的碳納米纖維做模板，誘導(dǎo)少層MoSe2納米片的生長，有效增加了MoSe2對氫原子吸附的活性位點(diǎn)，再加上碳納米纖維的3D結(jié)構(gòu)加快電子的傳遞，電催化析氫活性顯著增加[29]。Wang Q課題組用化學(xué)氣相沉積法在碳納米纖維膜上制備了三維樹枝狀WSe2，這種三維材料具備優(yōu)異的電催化析氫性能主要源于三維材料表面豐富的棱邊位點(diǎn)[30]。Wang X等[31]用一鍋煮溶劑熱法將WSe2納米片與碳納米管緊密結(jié)合，WSe2/CNTs材料表現(xiàn)出良好的析氫催化活性及穩(wěn)定性。Sun X課題組通過水熱生長和退火兩步，在碳布上制備了CoSe2納米陣列，具有優(yōu)異的催化析氫活性，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性良好[32]。Wang K等[33]在碳纖維紙上生長“項(xiàng)鏈樣”CoSe2納米線，增加了材料與電解質(zhì)的接觸面積利于氫氣從表面脫吸附，此材料展現(xiàn)出良好的催化析氫活性。Xu X等[34]報道了鈷摻雜FeSe2/石墨烯材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的催化析氫催化活性。

2.3 金屬碳化物

1973年，文獻(xiàn)[35-36]發(fā)現(xiàn)碳化鎢具有類似鉑的催化行為。這一開創(chuàng)性工作引起廣大研究者興趣，進(jìn)而將碳基材料應(yīng)用于不同領(lǐng)域。更多研究發(fā)現(xiàn)，β-Mo2C在酸性和堿性介質(zhì)中均具有較高的析氫催化活性和穩(wěn)定性[37-38]。β-Mo2C的析氫催化活性受表面結(jié)構(gòu)和元素構(gòu)成直接影響[39]。研究者嘗試用不同的方法合成Mo2C納米線[40]、納米棒[41]、納米管[42]和納米顆粒[43]，以提高催化析氫活性。Chen W F等[44]在碳納米管上原位碳化鉬酸銨合成Mo2C-碳納米管復(fù)合材料，較塊狀Mo2C電催化活性及穩(wěn)定性增加許多。碳納米管和石墨烯既可作為Mo2C的碳源又可作為Mo2C納米簇的有效支撐材料，Mo2C與碳納米管或石墨烯的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的電催化析氫性能[45-47]。Li F等[48]通過簡單的方法制備了多孔反蛋白石樣MoxC，MoxC納米晶體具有Mo的空缺位點(diǎn)。此材料由于特殊的結(jié)構(gòu)，具有更多的活性位點(diǎn)，加快傳遞，因此增加了催化析氫活性。

碳化鎢也是一種重要的電催化析氫反應(yīng)催化劑，酸性電介質(zhì)中，碳化鎢的催化活性高于碳化鉬[49]。Garcia-Esparza A T等[50]采用鎢作為前驅(qū)體，多孔石墨C3N4作反應(yīng)模板合成了碳化鎢納米晶體(～5 nm)，具有較高的析氫催化活性及良好的穩(wěn)定性。在碳化鎢中摻雜氮是增強(qiáng)碳化鎢催化活性的有效方法[51]。除此之外，改變材料表面形貌及引入導(dǎo)電基體也是加強(qiáng)催化活性的方法。Zhang L等[52]制備了1D纜繩樣WC/W2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線，并在表面覆蓋少層N摻雜的石墨樣碳，由于增加了比表面積，豐富了納米孔，組分可調(diào)，此材料表現(xiàn)出較高催化活性及良好穩(wěn)定性。N、P共同摻雜碳有利于增加碳材料的析氫催化活性，雜原子的摻雜可以改變碳原子的電子結(jié)構(gòu)，更多的電子排入碳原子的π-軌道，從而對氫離子的吸附增強(qiáng)。Zhang Q等[53]用聚苯胺和磷鎢酸900 ℃原位氮化磷化W/W2C納米顆粒。W/W2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于催化析氫中的電子傳遞，N和P的摻雜增加了催化析氫活性位點(diǎn)，因此材料的催化析氫活性得到大幅度提升。Zhang H等[54]制備了3D多孔W2C呈反蛋白石樣排列，展現(xiàn)出良好的析氫催化活性及穩(wěn)定性。

2.4 金屬氮化物

氮化物理論模型不如相應(yīng)的碳化物普遍，OyamaS T等[55]經(jīng)理論推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)C或N的sp價電子與Mo或W的spd帶結(jié)合后，Mo或W在結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性上類似于貴金屬。過渡金屬氮化物在各種反應(yīng)中展現(xiàn)出較強(qiáng)催化活性[56-58]。2012年Chen W F等[59]為增強(qiáng)氮化鉬(MoN)催化活性，將Ni引入MoN形成Ni-Mo雙金屬氮化物，有效減小Mo—H鍵能。Cao B等[60]用兩步固態(tài)反應(yīng)制備了鈷鉬氮化物，CoMoO4在NH3流下750 ℃焙燒12 h得到Co3Mo3N，再將前驅(qū)體Co3Mo3N在NH3流下400 ℃焙燒1 h。此雙金屬氮化物晶體呈四層混合緊密堆積層結(jié)構(gòu)，具有八面體位點(diǎn)和三角棱柱位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在電流密度10 mA·cm-2時，過電位僅為0.2 V。Xie J等[61]通過液體剝離法制備了原子厚度的MoN納米薄片(～1.3 nm)，通過理論計算，發(fā)現(xiàn)MoN納米薄片具有金屬性能，能加快催化過程中電子轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)納米片表面頂點(diǎn)的Mo原子是催化析氫的活性位點(diǎn)。Ojha K等[62]以石墨碳氮化物(g-C3N4)為氮源，通過改變其用量來獲得不同形貌的Mo2N(六邊形、三角形、納米線)。其中六邊形Mo2N催化析氫活性最高且穩(wěn)定。Kumar R等[63]制備了碳支持碳化鉬及氮化鉬的納米復(fù)合材料顆粒(MoCat)，尺寸(8～12) nm，Mo2C-Mo2N在催化析氫過程中發(fā)揮協(xié)同作用，MoCat表現(xiàn)出較高析氫催化活性。Jia J等[64]用水熱法在泡沫鎳上生長了NiMoO4納米棒Ni摻雜的氮化鉬納米棒，在NH3氣流、550 ℃焙燒3 h進(jìn)行氮化，得到的催化劑材料不僅具有豐富、易接近的電化學(xué)活性位點(diǎn)，而且穩(wěn)定性較好，此材料在1.0 mol·L-1的KOH中，發(fā)揮著優(yōu)異的催化析氫活性，電流密度達(dá)10 mA·cm-2時，過電位僅為15 mV。

Xing Z等[65]將泡沫鎳在NH3流和350 ℃焙燒2 h，在泡沫鎳上成功生成了氮化鎳，此方法簡單易操作，且得到的催化材料在酸性、堿性和中性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化析氫活性和穩(wěn)定性。Li S等[66]銅箔上制備Cu2O納米線，再通過液相陽離子交換法刻蝕Cu2O納米線在其表面生長CoNi(OH)x納米片的形貌，進(jìn)一步在氨氣下經(jīng)氣相陰離子交換進(jìn)行氮化。這種特殊的形貌利于加快電荷傳輸，并導(dǎo)致豐富的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，電子直接與表層下的電流接受器接觸，最終大幅度提高催化材料的析氫催化活性。Han L等[67]在碳布上制備了鎳鈷氫氧化物納米線，氨化后得到一維鎳鈷氮化物納米線作為電催化析氫催化劑，此材料雖為一維結(jié)構(gòu)，但其表面比鎳鈷氫氧化物更加粗糙，且納米線互相連接交織成網(wǎng)絡(luò)樣結(jié)構(gòu)，提供了更大的比表面積，能有效加快傳質(zhì)，增強(qiáng)導(dǎo)電性。Liu B等[68]用等離子體加強(qiáng)氮化泡沫鎳得到氮空缺的氮化鎳(Ni3N1-x)，自支撐Ni3N1-x/NF電極的電催化析氫活性能與工業(yè)Pt/C相媲美。

2.5 金屬磷化物

金屬磷化物是另一種不含Pt的電催化析氫催化劑，且具有較高催化活性。2005年，Rodriguez J A課題組第一次通過泛函數(shù)理論計算，發(fā)現(xiàn)Ni2P可能是最好的電催化析氫反應(yīng)催化劑[69]。此后關(guān)于不同方法制備金屬磷化物的報道不斷涌現(xiàn)。以次亞磷酸鈉作為磷源，氣固反應(yīng)法制備金屬磷化物，最大的缺點(diǎn)就是要釋放出有毒氣體磷化氫[70]。Feng L等[71]通過簡單的固態(tài)反應(yīng)，以廉價的NaH2PO2和NiCl2·6H2O為原料合成了Ni2P納米顆粒。磷化鈷也被證實(shí)具有優(yōu)異的析氫催化性能。Sun課題組在此領(lǐng)域有突出貢獻(xiàn)，采用水熱法在碳布上生成鈷基氫氧化物納米陣列作為前驅(qū)體，再用次亞磷酸鈉為磷源進(jìn)行原位磷化，終產(chǎn)物不僅保留了前驅(qū)體的納米陣列結(jié)構(gòu)，且納米線表面增加了許多缺陷，從而大幅度增加材料的電化學(xué)活性面積。磷化鈷納米線陣列用作電催化析氫反應(yīng)催化劑時，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[72]。Liu Q等[73]將CoP附著在碳納米管上，比表面積及導(dǎo)電性的增加使材料的催化性能大幅提升。磷化鉬由于良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性及類似鉑的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性[74-76]。

許多研究發(fā)現(xiàn)，改變金屬磷化物材料的形貌可暴露更多的活性位點(diǎn)，最終提高材料的電催化析氫活性。因此，出現(xiàn)了不同形貌的金屬磷化物如納米管[77]、納米盒[78]、納米線[79]及納米片[80]等，旨在暴露更多的催化活性位點(diǎn)，加強(qiáng)催化性能。此外，向金屬磷化物中摻雜Fe、Ni、Mn、Mo及W等元素以提高催化活性也是一種有效的方法[81-82]?？傊?，提高金屬磷化物催化活性的方法主要是改進(jìn)材料表面結(jié)構(gòu)；將具有良好導(dǎo)電性的介質(zhì)如石墨片、石墨烯和碳納米管，作為基地，合成金屬磷化物材料；元素?fù)诫s。

3 結(jié)語與展望

未來電催化析氫將成為獲得可持續(xù)能源的重要途徑之一。因此，探索低廉容易工業(yè)化的催化劑十分必要。金屬鉑雖有良好的催化活性，但是鉑含量稀少，價格昂貴。目前，過渡金屬與非金屬元素形成的納米材料及納米復(fù)合材料由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電子電導(dǎo)率和較低的電阻率，被認(rèn)為是有效的電催化析氫反應(yīng)催化劑。簡要概述了電催化析氫反應(yīng)的原理，并分類討論了金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物材料的合成方法及其電催化活性。電催化析氫反應(yīng)催化劑的活性很大程度上受到材料表面形貌、電催化活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性的影響。為完善非貴金屬電催化析氫反應(yīng)催化劑，還有很多需要解決的問題。(1) 優(yōu)良的電催化析氫催化劑具有較多的催化活性位點(diǎn)及較低的電荷傳遞電阻。三維結(jié)構(gòu)比二維結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點(diǎn)，因此，可能具有更高的催化活性；(2) 有效的催化劑材料粒度分布較均勻；(3) 電催化析氫行為通過分析催化劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系能夠更容易理解；(4) 催化劑即使具有較高催化活性，若穩(wěn)定性較差，也會使其失去實(shí)用價值。摻雜或形成復(fù)合材料是降低不穩(wěn)定性的方法；(5) 為了降低成本簡化過程，有效的電催化劑應(yīng)是多種用途，如既是析氫催化劑又是析氧催化劑；(6) 制備催化劑的原料應(yīng)該廉價易得。

基于過渡金屬電催化析氫催化劑的研究還需進(jìn)一步加深，特別是關(guān)于在中性介質(zhì)中如何提高電催劑活性方面。結(jié)合以上材料的合成方法，為將來能制備出更高效、穩(wěn)定、廉價和更有潛力的電催化劑用于大規(guī)模的制氫提供幫助。