吉林 趙鑫光

在高考化學(xué)試卷中的非選擇題必考題部分，經(jīng)常以高中課本以外的非金屬元素作為命題背景，這體現(xiàn)了高考命題源于教材又高于教材的特點，具有較強的綜合性。以這些學(xué)生不太熟悉的非金屬單質(zhì)及其化合物為載體，綜合考查化學(xué)基本概念、物質(zhì)的制備、化學(xué)反應(yīng)原理、性質(zhì)及檢驗等方面的內(nèi)容。本文選擇硼(B)、磷(P)、砷(As)等幾種典型的主族非金屬元素加以介紹。并配以例題、解析，以期學(xué)生通過練習(xí)掌握該類試題的解題策略。

一、硼及其化合物

1.單質(zhì)硼

(1)單質(zhì)硼有晶態(tài)硼和無定形硼兩種，熔、沸點高，硬度較大，僅次于金剛石。以正二十面體為基本的結(jié)構(gòu)單元。

2.三氧化二硼(B2O3)

3.硼酸(H3BO3)

(1)硼酸具有片層晶體結(jié)構(gòu)，分子間以氫鍵連接。在冷水中硼酸溶解度小，在熱水中因部分氫鍵斷裂而使溶解度增大。

(2)硼酸在100℃以上易脫水生成偏硼酸(HBO2)，繼續(xù)升溫可進一步失水生成四硼酸(H2B4O7)，更高溫度時完全失水生成硼酸酐，也就是三氧化二硼(B2O3)。

4.硼砂(Na2B4O7·10H2O)

(3)硼砂既可用來鑒別金屬，又可用來焊接金屬，因為它可以消除金屬表面的氧化物。

5.乙硼烷(B2H6)

(1)乙硼烷是最簡單的硼烷。常溫下，B2H6、B4H10為氣體，B5H12至B8H12為液體，B10H14及其他高級硼烷都是固體。

(2)硼烷多數(shù)有毒，有令人不適的特殊氣味，不穩(wěn)定。

6.硼氫化鈉(NaBH4)

(1)硼氫化鈉溶液呈堿性，顯棕黃色。

(3)在有機合成中，硼氫化鈉可用作醛類、酮類和酰氯類的還原劑。

【例1】硼是第ⅢA族元素，單質(zhì)硼在加熱條件下能與多種非金屬反應(yīng)。某同學(xué)欲利用氯氣和單質(zhì)硼反應(yīng)制備三氯化硼。已知BCl3的沸點為12.5℃，熔點為-107.3℃，遇水劇烈反應(yīng)，生成硼酸和鹽酸。該同學(xué)選用如圖所示的部分裝置(可以重復(fù)選用)進行實驗，請回答下列問題：

A

B

C

E

F

(1)裝置A中反應(yīng)的離子方程式為_________________

(2)圖中g(shù)管的作用是_________________

(3)裝置的連接順序依次為A→________→________→________→E→D→F；在裝置E、F間連接裝置D的作用是_________________

(4)停止實驗時，正確的實驗操作是_________________

(5)若硼酸(H3BO3)為一元弱酸，則其鈉鹽NaH2BO3為________(填“正鹽”“酸式鹽”或“堿式鹽”)。

(6)實驗完成后，某同學(xué)向裝置F中(溶液含有0.05 mol/L NaClO、0.05 mol/L NaCl、0.1 mol/L NaOH)滴加品紅溶液，發(fā)現(xiàn)溶液褪色?，F(xiàn)設(shè)計實驗探究溶液褪色的原因，請在表中空格處填上數(shù)據(jù)，完成實驗方案。

實驗序號0.1 mol/LNaClO溶液/mL0.1 mol/LNaCl溶液/mL0.2 mol/LNaOH溶液/mLH2O/mL品紅溶液現(xiàn)象①5.000x4滴較快褪色②05.05.004滴不褪色③5.005.004滴緩慢褪色

則x=________，結(jié)論：_________________

【例2】硼可形成H3BO3、NaBH4、NaBO2等化合物，用途廣泛。

(1)H3BO3為一元弱酸，可由硼砂(Na2B4O7·10H2O)與鹽酸在加熱的條件下反應(yīng)制得。該反應(yīng)的化學(xué)方程式為______________________________。常溫下0.1 mol·L-1的H3BO3溶液pH約為5.0，則H3BO3的電離常數(shù)Ka約為________。

如圖為NaBH4產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線：

①反應(yīng)達到平衡時，下列有關(guān)敘述正確的是________；

A.生成1 mol NaBH4只需1 mol BPO4、4 mol Na和2 mol H2

B.若向容器內(nèi)通入少量H2，則v(放氫)

C.升高溫度，放氫速率加快，重新達到平衡時容器壓強增大

D.降低溫度，該反應(yīng)的平衡常數(shù)減小

②NaBH4的產(chǎn)率在603 K之前隨溫度升高而增大的原因是_________________

二、磷及其化合物

1.單質(zhì)磷

(1)磷有多種同素異形體，常見的有白磷、紅磷和黑磷。含磷的礦物有磷酸鈣Ca3(PO4)2、氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)等。

(2)白磷(P4)為正四面體結(jié)構(gòu)，鍵角為60°，每個分子中含有6個P—P鍵，不溶于水，易溶于CS2。白磷有劇毒、易自燃，一般要存放在水中以隔絕空氣。

2.磷化氫(PH3)

3.三氧化二磷(P2O3)和五氧化二磷(P2O5)

4.次磷酸(H3PO2)

5.亞磷酸(H3PO3)

6.磷酸(H3PO4)

(1)磷酸有正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)和焦磷酸(H4P2O7)。

(3)磷酸二氫鹽均能溶于水。磷酸一氫鹽和磷酸鹽除堿金屬鹽與銨鹽外，均難溶于水。任何一種磷酸鹽(正鹽或酸式鹽)溶液中加入硝酸銀溶液，皆生成黃色的Ag3PO4沉淀。

7.鹵化磷(PCl3、PCl5)

(1)磷與氯氣反應(yīng)，當(dāng)氯氣不足時生成的三氯化磷是液體，當(dāng)氯氣足量時生成的五氯化磷是固體。

【例3】磷化鋁(AlP)和磷化氫(PH3)都是糧食儲備常用的高效熏蒸殺蟲劑。

(1)AlP遇水蒸氣會發(fā)生反應(yīng)放出PH3氣體，該反應(yīng)的另一種產(chǎn)物的化學(xué)式為________。

(2)磷化氫是一種無色、劇毒、易燃的氣體，該氣體密度比空氣大并有類似臭魚的味道，其結(jié)構(gòu)和NH3相似，寫出磷化氫的電子式：________________；磷化氫具有強的還原性，通入硫酸銅溶液中會生成單質(zhì)銅和磷酸，寫出該反應(yīng)的離子方程式：______________________________。

(3)磷化氫在空氣中的最高允許值為0.3 ppm，空氣中超標(biāo)的PH3氣體可以用重鉻酸鉀、活性炭、氫碘酸處理，你認為上述反應(yīng)原理是否相同，原因是_________________

(5)工業(yè)制備PH3的流程如圖所示。

①黃磷和燒堿溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為____________________，次磷酸屬于________(填“一”“二”或“三”)元酸。

②若起始時有1 mol P4參加反應(yīng)，則整個工業(yè)流程中共生成________mol PH3。(不考慮產(chǎn)物的損失)

【例4】NaH2PO2(次磷酸鈉)易溶于水，水溶液接近中性，具有強還原性，可用于化學(xué)鍍銀、鎳、鉻等。一種利用泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)為原料制備NaH2PO2·H2O的工藝流程如下：

已知P4與兩種堿的反應(yīng)主要有

(1)已知H3PO2是一元中強酸，NaH2PO2是________(填“正鹽”或“酸式鹽”)。

(2)尾氣中的PH3被NaClO溶液吸收可生成NaH2PO2，從吸收液中獲得NaH2PO2·H2O的操作為________、________、過濾、洗滌和干燥。

(3)用NiCl2、NaH2PO2溶液化學(xué)鍍Ni，同時生成H3PO4和氯化物的化學(xué)方程式為_________________

(5)濾渣2的主要成分為________(填化學(xué)式)。

(6)“過濾2”的濾液須用Ag2SO4、Ba(OH)2及Na2S溶液除去其中Cl-及Fe2+等，其中加入的Ag2SO4溶液不宜過量太多，其主要原因是_________________

(7)在工業(yè)上，可以用惰性電極電解NaH2PO2溶液制取磷酸，請寫出其陽極反應(yīng)式：_________________

三、砷及其化合物

1.單質(zhì)砷

(1)As的非金屬性比磷弱，與O2反應(yīng)得到As2O3，而不能直接得到As2O5。

2.三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)

(3)As2O5在空氣中易潮解，易溶于水，遇熱不穩(wěn)定，在熔點(300℃)附近即失去氧原子變成As2O3。

3.三硫化二砷(As2S3)

(1)As2S3俗稱雌黃，不溶于水，也不與濃鹽酸反應(yīng)。

(5)As4S4和As2S3均可以與氧氣反應(yīng)生成As2O3，也可以被Zn、C等在加熱條件下還原為砷單質(zhì)。

4.H3AsO4的性質(zhì)

【例5】砷(As)是第四周期第ⅤA族的元素，能形成多種化合物。回答下列問題：

(1)同族元素的同類物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，AsH3的電子式為________。

②若t0時刻，溶液的pH=8，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=________(列式即可)。

【例6】As2O3在醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。某含砷元素(As)的工業(yè)廢水經(jīng)如下流程轉(zhuǎn)化為粗As2O3。

(1)“堿浸”的目的是將廢水中的H3AsO3和H3AsO4轉(zhuǎn)化為鹽。H3AsO4轉(zhuǎn)化為Na3AsO4反應(yīng)的化學(xué)方程式是______________________________。

(3)“沉砷”是將砷元素轉(zhuǎn)化為Ca5(AsO4)3OH沉淀，發(fā)生的主要反應(yīng)有

研究表明：“沉砷”的最佳溫度是85℃。用化學(xué)平衡原理解釋溫度高于85℃后，隨溫度升高沉淀率下降的原因是

。

(4)“還原”過程中H3AsO4轉(zhuǎn)化為H3AsO3，反應(yīng)的化學(xué)方程式是______________________________。

(5)“還原”后加熱溶液，H3AsO3分解為As2O3，同時結(jié)晶得到粗As2O3。As2O3在不同溫度和不同濃度硫酸中的溶解度(S)曲線如圖所示。為了提高粗As2O3的沉淀率，“結(jié)晶”過程進行的操作是_________________

(6)下列說法中，正確的是________(填字母)。

a.粗As2O3中含有CaSO4

b.工業(yè)生產(chǎn)中，濾液2可循環(huán)使用，提高砷的回收率

c.通過先“沉砷”后“酸化”的順序，可以達到富集砷元素的目的