趙可成, 王予紅, 陳 宇, 黃考取

(1.浙江交工集團(tuán)有限公司設(shè)計(jì)分公司, 浙江 杭州 310051; 2.香港理工大學(xué) 建筑及環(huán)境學(xué)院, 香港 999077)

瀝青再生的目標(biāo)在于還原老化瀝青的工程性質(zhì),以增強(qiáng)瀝青回收混合料的性能和延長(zhǎng)舊瀝青混合料的使用壽命.目前，中國(guó)平均每年瀝青路面回收料(RAP)的使用量達(dá)到7000萬(wàn)t以上,同時(shí)RAP的使用率還在不斷提高.以浙江省為例,RAP的規(guī)范最大摻量已經(jīng)從30%已經(jīng)提高到40%[1].如何在高RAP摻量的情況下保持再生效率，是現(xiàn)階段瀝青再生技術(shù)的關(guān)鍵.所以,正確理解瀝青再生中的物理化學(xué)原理，有助于探索和研發(fā)有效的瀝青再生方法.

瀝青黏合劑的再生過(guò)程中,關(guān)鍵問(wèn)題在于再生劑的篩選和相應(yīng)再生效果的評(píng)估,如何做到“對(duì)癥下藥”是目前急需解決的問(wèn)題.傳統(tǒng)意義上,瀝青再生劑是通過(guò)替代老化瀝青的化學(xué)組分來(lái)還原其物理性質(zhì),例如油類“超軟”再生劑,其目的是為了補(bǔ)充瀝青中的飽和油分,以降低瀝青黏度,這類現(xiàn)象可以認(rèn)為是瀝青再生劑的“稀釋”效果.同時(shí),傳統(tǒng)的瀝青再生研究主要關(guān)注瀝青宏觀物理性質(zhì)的軟化效果評(píng)估,如針入度和黏度的下降、延度的上升等[2].但是瀝青再生過(guò)程中瀝青分子和其微觀結(jié)構(gòu)的變化,也就是瀝青再生劑對(duì)老化瀝青的“溶解”作用很少被關(guān)注.

研究證明,能否良好溶解和分散老化瀝青中聚合的大分子和微觀結(jié)構(gòu),是再生后瀝青能否擁有合格耐久性和再次抗老化能力的關(guān)鍵[3-4].換而言之,如果瀝青再生過(guò)程中再生劑只提供單純的稀釋作用,而對(duì)老化瀝青大分子沒有良好的破壞和分散作用,再生后的瀝青仍然對(duì)氧化老化十分敏感.目前,瀝青材料領(lǐng)域缺少直觀的研究手段來(lái)分析瀝青再生過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)層面的變化,尤其是能夠關(guān)聯(lián)分子性質(zhì)的變化和物理性質(zhì)的變化,以闡明不同再生劑對(duì)老化瀝青的“溶解”作用.

本研究的目的在于利用分子凝膠色譜(gel permeation chromatography,GPC)和松弛譜圖(continuous relaxation spectrum,CRS),來(lái)探究再生過(guò)程中瀝青分子性質(zhì)的變化,以及與瀝青物理性質(zhì)變化的關(guān)系.前者反映瀝青在再生過(guò)程中的相對(duì)分子質(zhì)量分布變化,后者反映瀝青在再生過(guò)程中的分子尺寸分布變化.松弛譜圖是利用多重Maxwell模型分析黏彈性材料特性的波譜方法,目前很少有相關(guān)研究利用松弛譜圖分析瀝青的再生特性.

本文主要研究了3種典型的瀝青再生劑(低黏度油、商業(yè)再生劑、表面活性劑)對(duì)3種老化瀝青的宏觀物理作用和微觀分子作用.本文的研究能幫助研究者和從業(yè)者更有效地選擇再生劑,更準(zhǔn)確地分析試驗(yàn)結(jié)果并開展更有效的瀝青再生方案設(shè)計(jì).

1 理論依據(jù)

1.1 GMM模型和松弛譜圖

對(duì)于黏彈性材料,常用的機(jī)械模型是用彈簧(描述純彈性部分)和阻尼器(描述純黏性部分)作為相似物,利用不同的組合方式來(lái)描述材料的試驗(yàn)特性.簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),將單個(gè)彈簧和單個(gè)阻尼器以串聯(lián)模式相接的模型被稱為單獨(dú)的Maxwell模型.當(dāng)應(yīng)變施加在黏彈性材料上時(shí),材料系統(tǒng)中分子或粒子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了粒子間的相互作用和粒子間空間的分布,從而產(chǎn)生了一系列(應(yīng)力)松弛.把單獨(dú)分子的松弛過(guò)程用Maxwell模型來(lái)代表,總體的材料松弛即是所有Maxwell模型過(guò)程的集合,即多重Maxwell模型(GMM模型).相應(yīng)地,每個(gè)分子都對(duì)應(yīng)了其特征的松弛時(shí)間和模量,連續(xù)的分子對(duì)應(yīng)的GMM模型松弛即為松弛譜圖.特征松弛時(shí)間τ對(duì)應(yīng)松弛模量G(t)的計(jì)算式如下：

(1)

式中：H(τ)是獨(dú)立于測(cè)試時(shí)間t的松弛譜圖,是松弛模量.

為了體現(xiàn)出松弛譜圖對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,將此核函數(shù)用振蕩測(cè)試下的振蕩頻率ω代替,得到松弛譜圖對(duì)儲(chǔ)能模量G′(ω)和損耗模量G″(ω)的關(guān)系：

(2)

(3)

根據(jù)式(2)、(3),若能從試驗(yàn)測(cè)試得到的結(jié)果解得此核函數(shù),即可得到瀝青的松弛譜圖.

本研究的轉(zhuǎn)化方法依據(jù)Kontogiorgos[5]提供的數(shù)值計(jì)算方法和式(2)來(lái)得到松弛譜圖,使用的數(shù)值計(jì)算軟件為Matlab?.需要說(shuō)明的是試驗(yàn)測(cè)試中測(cè)得的頻率范圍是有限的,無(wú)法覆蓋盡可能多的松弛譜圖時(shí)間范圍.因此本研究采用主曲線先求得其特征流變指數(shù)R值和交叉頻率ωc[6],再根據(jù)Christensen和Anderson模型(CA模型[7])延長(zhǎng)主曲線的范圍至足夠大.

本研究獲得瀝青松弛譜圖的流程為：(1)動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)儀頻率掃描測(cè)試,獲得不同溫度和角頻率在0.628～62.8rad/s范圍內(nèi)的測(cè)試結(jié)果;(2)擬合主曲線,計(jì)算其R值和ωc;(3)通過(guò)CA模型重新計(jì)算復(fù)合剪切模量和相位角的主曲線,角頻率范圍為10-40～1040rad/s;(4)計(jì)算相應(yīng)的儲(chǔ)能模量的主曲線;(5)通過(guò)式(2)和數(shù)值計(jì)算求得松弛譜圖.

1.2 松弛譜圖和分子尺寸的聯(lián)系

對(duì)于膠體分散系統(tǒng),在由牛頓流體向黏彈性體轉(zhuǎn)變的區(qū)間內(nèi)(α-松弛),材料的松弛模型如式(4)所示[8-9].

(4)

式中：η0為零剪切黏度,Pa·s;a為顆粒的尺寸,m;kB為玻爾茲曼常數(shù),1.38×10-23J/K;T為溫度,K.

式(4)表明,材料的松弛時(shí)間和分散質(zhì)的尺寸呈3次方關(guān)系,同時(shí)受其黏度和溫度影響.

式(4)表明分子的尺寸嚴(yán)重影響了其松弛時(shí)間.瀝青的老化伴隨著瀝青分子尺寸或微觀結(jié)構(gòu)的明顯增長(zhǎng)[10],而瀝青的再生過(guò)程可以還原這一過(guò)程.所以,松弛譜圖依據(jù)：大尺寸分子松弛緩慢(對(duì)應(yīng)較長(zhǎng)的松弛時(shí)間),小尺寸分子松弛較快(對(duì)應(yīng)較短的松弛時(shí)間),來(lái)構(gòu)筑瀝青再生過(guò)程中分子尺寸和松弛時(shí)間的橋梁.

2 試驗(yàn)部分

2.1 瀝青材料

本研究采用2種人工老化瀝青和1種自然老化瀝青.其中人工老化瀝青分別為殼牌公司的70#基質(zhì)瀝青和尼納斯石油公司的50#基質(zhì)瀝青.2種基質(zhì)瀝青的性能如表1所示.

表1 基質(zhì)瀝青的性能Table 1 Properties of virgin asphalt

依照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》,基質(zhì)瀝青首先通過(guò)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱試驗(yàn)進(jìn)行瀝青短期老化模擬.之后,瀝青的長(zhǎng)期老化模擬用1臺(tái)特制的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行.研究表明,瀝青在高溫下和在中低溫下氧化老化的物理化學(xué)性質(zhì)變化機(jī)理有很大不同.瀝青在高溫下的老化硬化更多是由于瀝青的氧化化學(xué)反應(yīng)造成,而在中低溫下,更多是由于瀝青質(zhì)的聚合導(dǎo)致的瀝青膠體硬化.所以本試驗(yàn)采用的加速老化溫度為70℃,以更靠近實(shí)際路面的使用溫度.反應(yīng)釜的溫度通過(guò)油浴控制,實(shí)際反應(yīng)溫度為69～71℃.短期老化后的瀝青樣品平均取3份,每份精確稱量(20±0.01)g,加熱鋪展在10cm邊長(zhǎng)的正方形不銹鋼盤中,以形成1.5mm厚度的瀝青薄膜.為了保證瀝青能夠達(dá)到足夠的老化程度,氧氣為純氧,壓力為0.5MPa,實(shí)驗(yàn)室老化的時(shí)間為1200h.

自然老化瀝青從某15a使用壽命的高速公路瀝青路面中回收得到.通過(guò)鉆芯和切割,取得60mm的原下面層瀝青芯樣,即樣品的老化過(guò)程不受紫外線的影響.樣品經(jīng)過(guò)30min和90℃的加熱松散后,根據(jù)JTG E20—2011,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器法得到回收后的瀝青.

2.2 再生劑準(zhǔn)備和混合過(guò)程

油類再生劑是目前最多研究和最常用的再生劑.近年來(lái),各類廢舊油類被廣泛應(yīng)用于瀝青再生的研究中,如廚房廢油、廢機(jī)油、大豆油、生物柴油等[11-13].本文采用2種油類再生劑,第1種為全新廚房用植物油,主要成分為不飽和脂肪酸,其 60℃ 黏度為1.225mPa·s.第2種為商業(yè)再生劑,主要成分為軟瀝青和芳香油混合物,其60℃黏度為1.639mPa·s,以下簡(jiǎn)稱為商業(yè)油.第3種為表面活性劑，常用于瀝青工業(yè)的表面活性劑主要有油烷基酚樹脂、溫拌劑等.本試驗(yàn)采用4-十二烷苯酚(4-Dodecylphenol)作為表面活性劑類再生添加物,以下簡(jiǎn)稱為活性劑.

為了研究不同再生劑對(duì)老化瀝青的作用,本研究采用了相對(duì)較高的再生劑摻量4.5%.需要注意的是，此摻量并不是最佳摻量.由于3種再生劑均為小分子非聚合物添加劑(經(jīng)GPC測(cè)試，其相對(duì)分子質(zhì)量均小于500),本研究利用實(shí)驗(yàn)室高速攪拌器對(duì)瀝青和再生劑進(jìn)行拌和.準(zhǔn)確稱取(16±0.01)g老化瀝青和(0.8±0.01)g再生劑,待瀝青加熱到130℃ 后開始攪拌,將再生劑在前5min緩慢滴加入攪拌系統(tǒng)中.待再生劑全部滴加完畢后,繼續(xù)攪拌15min，使再生劑和老化瀝青充分拌和.

2.3 分子凝膠色譜測(cè)試

采用島津LC20A高效液相色譜儀和2根串聯(lián)的分子凝膠色譜柱(Waters Styragel HR3和HR4)進(jìn)行分子凝膠色譜測(cè)試.流動(dòng)相采用1mL/min的四氫呋喃(THF).首先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物的測(cè)定,得到保留時(shí)間和瀝青相對(duì)分子質(zhì)量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系.瀝青樣品測(cè)試之前,分別取(0.05±0.001)g樣品溶于10mL THF溶液,振蕩混合均勻并通過(guò)0.02μm的濾膜過(guò)濾.每個(gè)樣品均重復(fù)測(cè)試2次并取平均結(jié)果.

2.4 動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試

采用安東帕公司M702型動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)儀測(cè)試?yán)匣癁r青和再生瀝青的流變性質(zhì).所有的測(cè)試均采用8mm測(cè)試平板和2mm測(cè)試間距,并依據(jù)AASHTO T315《Standard method of test for determining the rheological properties of asphalt binder using a dynamic shear rheometer》進(jìn)行測(cè)試.樣品的測(cè)試溫度分別為4.0、16.0、28.0、40.0、44.7、52.0℃,其中44.7℃的結(jié)果將用于預(yù)測(cè)瀝青的延度.首先，利用振幅掃描測(cè)得到所有瀝青樣品在不同溫度的線性黏彈性區(qū)間,以保證頻率掃描的設(shè)定應(yīng)變?cè)跒r青的線黏彈性范圍之內(nèi),頻率掃描的范圍為0.1～10Hz；然后,通過(guò)Williams-Landel-Ferry(WLF)時(shí)溫等效原理,將得到的頻率掃描結(jié)果繪制成主曲線(參考溫度為25℃),以分析瀝青再生前后流變性質(zhì)的變化.

3 結(jié)果與討論

3.1 瀝青再生過(guò)程中的主曲線和物理性質(zhì)變化

人工老化50#瀝青再生前后復(fù)合剪切模量M的主曲線如圖1所示.由圖1可見,所有的再生劑均可以明顯降低老化瀝青的硬度,并且硬度的降低程度同時(shí)基于再生劑和老化瀝青的種類.總體來(lái)看,植物油展現(xiàn)出較好的降低老化瀝青硬度的效果.

近年來(lái),研究表明DSR測(cè)試得到的結(jié)果可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為瀝青的延展度指標(biāo),以代表其老化相關(guān)的耐久性[14-15].老化瀝青的延度被證明和瀝青的流變參數(shù)G′/(η′/G′)(DSR指數(shù))有很強(qiáng)的等效性,其中G′為瀝青的儲(chǔ)能模量,η′是瀝青的動(dòng)態(tài)黏度(η′=損耗模量G″/剪切速率ω).根據(jù)以上方法,本研究將44.7℃和10rad/s的DSR指數(shù)轉(zhuǎn)換為15℃和1cm/min 下的延度值l.再生過(guò)程對(duì)人工老化50#瀝青延度和動(dòng)態(tài)黏度(52℃)的影響如圖2所示,結(jié)果表明再生劑有效地增加了老化瀝青的延度和降低了老化瀝青的黏度.以上2種效果的顯著性隨再生劑種類和目標(biāo)瀝青種類的改變而不同,總體來(lái)看,植物油再生劑表現(xiàn)出相對(duì)最佳的瞬時(shí)軟化效果.

圖1 典型的老化和再生后瀝青的主曲線Fig.1 Typical master curve of aged and rejuvenated asphalt binder

圖2 再生過(guò)程對(duì)瀝青延度和黏度的影響Fig.2 Effects of rejuvenators on derived ductility and dynamic viscosity of asphalt

3.2 瀝青再生過(guò)程中的相對(duì)分子質(zhì)量分布變化

典型人工老化50#瀝青和再生后瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)分布結(jié)構(gòu)如圖3所示.由于本試驗(yàn)設(shè)置中的凝膠色譜柱相對(duì)分子質(zhì)量的探測(cè)范圍約為500以上,所以瀝青再生前后的相對(duì)分子質(zhì)量分布結(jié)果不受到再生劑本身的影響.各條相對(duì)分子質(zhì)量分布圖的縱坐標(biāo)(檢出強(qiáng)度)通過(guò)歸一化,代表分子的相對(duì)濃度.根據(jù)Jennings等[16]和Kim等[17]提出的方法,將GPC結(jié)果均分為13等份,再將這13份分子部分整合為3個(gè)區(qū)間：大相對(duì)分子質(zhì)量部分(LMS),即第1至第5份分子區(qū)間;中相對(duì)分子質(zhì)量部分(MMS),即第6至第9分子區(qū)間;小相對(duì)分子質(zhì)量部分(SMS),即第10至13分子區(qū)間.

圖3 典型人工老化瀝青和3種再生后瀝青的相對(duì) 分子質(zhì)量分布圖Fig.3 Typical GPC result of aged and rejuvenated asphalt

再生過(guò)程對(duì)瀝青相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響如表2所示.由表2可見,再生劑均降低了瀝青的大分子部分含量和增加了瀝青的小分子部分含量,其中3種再生劑對(duì)人工老化50#瀝青的溶解和稀釋作用較突出.相比之下,人工老化70#瀝青和自然老化瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布,尤其是其大分子的分布對(duì)再生劑的作用不敏感.

表2 再生過(guò)程對(duì)瀝青相對(duì)分子質(zhì)量分布影響的GPC結(jié)果Table 2 Effects of rejuvenators on relative molecular mass distribution from GPC results of asphalt %

3.3 瀝青再生過(guò)程中的分子尺寸分布變化

根據(jù)1.1節(jié)中介紹的方法,得到老化瀝青和再生后瀝青的松弛譜圖,典型結(jié)果如圖4所示.由圖4可見：部分再生過(guò)程引起了瀝青松弛譜圖的偏移和形狀的改變,如植物油再生后的老化50#瀝青和活性劑再生后的自然老化瀝青,兩者均使得松弛譜圖向低松弛時(shí)間移動(dòng).

圖4 典型人工老化50#瀝青和3種再生后瀝青的松弛譜圖Fig.4 Typical relaxation spectrum of aged and rejuvenated asphalt binder

借鑒分子凝膠色譜圖分析瀝青相對(duì)分子質(zhì)量分布的方法,將連續(xù)的松弛譜圖細(xì)分為3部分.然而從曲線分布上瀝青的松弛譜圖和瀝青分子凝膠色譜的結(jié)果有較大區(qū)別.由于要保證瀝青的松弛譜圖盡可能的涵蓋足夠大的松弛時(shí)間以保證松弛譜圖的完整性,整個(gè)譜圖前后在較長(zhǎng)的松弛時(shí)間(如lnτ在-80之前和20之后)內(nèi)其模量趨近于0,而實(shí)際譜圖中的lnτ在-80至20之間.如圖4所示,本研究采用具體的劃分為：lnτ從92.1(最大松弛時(shí)間)到-10處為緩慢松弛對(duì)應(yīng)的大尺寸分子部分,-10到-20處為中尺寸分子部分,-20到-92.1(最小松弛時(shí)間)為快速松弛對(duì)應(yīng)的小尺寸分子部分.

對(duì)于3種類型的老化瀝青,其再生過(guò)程后分子尺寸的變化如表3所示.結(jié)果表明,3種再生劑均表現(xiàn)出一定的溶解作用,有效降低了老化瀝青的大分子含量.相比分子凝膠色譜的結(jié)果,松弛譜圖得到的瀝青大尺寸分子分布發(fā)生了更顯著的改變,大尺寸分子的相對(duì)含量普遍下降了2%～5%.同樣的,再生過(guò)程均增加了小尺寸分子的部分,顯示出其稀釋作用.而中尺寸分子含量在再生過(guò)程中沒有固定的變化,特定再生過(guò)程顯示出較好的分散中尺寸分子至小尺寸分子的效果,如植物油再生的老化50#瀝青和表明活性劑再生的自然老化瀝青.

表3 再生過(guò)程對(duì)瀝青分子尺寸分布的變化Table 3 Effects of rejuvenators on molecular size distribution of asphalt %

綜上所述,GPC結(jié)果和松弛譜圖均證明再生劑對(duì)瀝青的大分子或微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了分散和溶解作用,其原因可能來(lái)自于以下2方面：

(1)對(duì)于植物油,其溶解作用來(lái)自于脂肪酸官能團(tuán)產(chǎn)生的氫鍵,與瀝青質(zhì)分子上的胺或羥基的相互作用.

(2)對(duì)于商業(yè)油和活性劑,其作用主要可能來(lái)自于2種再生劑中的酚羥基、磺酸基、酐化合物和瀝青質(zhì)的π-π鍵作用.π-π鍵作用導(dǎo)致瀝青質(zhì)極性的改變,從而增加了其在軟瀝青中的溶解度[18-19].

3.4 瀝青再生過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量和分子尺寸對(duì)物理性質(zhì)的影響

圖5、6分別展示了瀝青再生過(guò)程中,瀝青大相對(duì)分子質(zhì)量部分和大分子尺寸部分對(duì)瀝青延度和黏度的影響.結(jié)果表明,對(duì)于自然老化瀝青,其大相對(duì)分子質(zhì)量部分和瀝青的物理性質(zhì)有較強(qiáng)的相關(guān)性,大分子含量的下降增加了瀝青的延度,同時(shí)有效降低了瀝青的黏度.但是對(duì)于人工老化的50#和70#瀝青,瀝青大相對(duì)分子質(zhì)量部分和瀝青物理性質(zhì)并沒有較好的關(guān)聯(lián).

圖5 瀝青結(jié)構(gòu)和延度的關(guān)系Fig.5 Relationship between asphalt structure and ductility

圖6 瀝青結(jié)構(gòu)和黏度的關(guān)系Fig.6 Relationship between asphalt structure and viscosity

另外,無(wú)論是人工老化瀝青和自然老化瀝青,大尺寸分子的含量均和瀝青物理性質(zhì)具有較強(qiáng)的相關(guān)性,特別是對(duì)于人工老化70#瀝青和自然老化瀝青,其大尺寸分子相對(duì)含量的下降可以通過(guò)線性模型充分表征瀝青延度/黏度的變化.

以上結(jié)果表明,在瀝青的再生過(guò)程中,相比大相對(duì)分子質(zhì)量部分的變化,大尺寸分子含量的變化能更好地反映再生劑對(duì)瀝青的物理還原效果.所以本研究證明,再生劑對(duì)瀝青大尺寸分子或微觀結(jié)構(gòu)的溶解作用是影響再生后瀝青性能的關(guān)鍵因素,并且以上作用不受再生劑種類的影響.

4 結(jié)論

(1)分子凝膠色譜和松弛譜圖可以用于分析瀝青再生過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量分布和分子尺寸分布的變化.

(2)分子凝膠色譜和松弛譜圖結(jié)果均表明,瀝青的再生過(guò)程伴隨著大分子的分解(溶解作用)和小分子的產(chǎn)生(稀釋作用),以上作用同時(shí)受到老化瀝青種類和再生劑種類的影響.

(3)部分瀝青再生過(guò)程顯著影響了瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布,而部分瀝青的再生過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化并不明顯.

(4)瀝青再生過(guò)程有效降低了2%～5%瀝青大尺寸分子的相對(duì)含量,說(shuō)明3種類型再生劑均有良好的分散瀝青微觀結(jié)構(gòu)的作用.

(5)瀝青大尺寸分子含量的變化和瀝青再生前后的物理性質(zhì)變化有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明再生劑對(duì)老化瀝青的溶解作用是軟化瀝青的主要驅(qū)動(dòng)力之一.

(6)通過(guò)流變儀測(cè)試得到的瀝青松弛譜圖,可以作為簡(jiǎn)便有效的手段,用以分析再生過(guò)程中瀝青分子性質(zhì)的變化.此研究方法可以推廣到瀝青再生行業(yè)中,以幫助再生劑研發(fā)和篩選.