姚鈞豐

(1.山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030027； 2.山西省化肥農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，山西 太原 030027)

國(guó)家環(huán)境保護(hù)部與國(guó)土資源部于2014年發(fā)布《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》：全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，土壤重金屬鎘、汞、砷、鉛、鉻5種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、1.5%、1.1%；耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率更是達(dá)到了19.4%。2018年，全國(guó)農(nóng)用化肥施用量(折純量)5 424.4萬t，其中復(fù)合肥料占據(jù)很大部分，如果化肥中重金屬含量限制不嚴(yán)格，長(zhǎng)期施用重金屬含量高的化肥會(huì)造成土壤重金屬積累。而復(fù)合肥料現(xiàn)在采用的重金屬測(cè)量方法為化學(xué)法與原子吸收分光光度法，化學(xué)法步驟繁瑣，操作難度大，重現(xiàn)性差；原子吸收分光光度法面對(duì)數(shù)種元素測(cè)量耗時(shí)太長(zhǎng)，不利于大量肥料樣品的檢測(cè)。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)具有高靈敏性、高準(zhǔn)確度、高精密度，優(yōu)良穩(wěn)定性以及多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，愈來愈多地應(yīng)用于元素檢測(cè)領(lǐng)域[1-7]。本文應(yīng)用ICP-OES法同時(shí)進(jìn)行砷、鎘、鉛、鉻、汞5種元素的測(cè)定，闡述ICP-OES法在復(fù)合肥料重金屬檢測(cè)分析中的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備、儀器

700-ES系列全譜直讀等離子體光譜儀，安捷倫科技公司；ICP ExperT MⅡ操作系統(tǒng)。操作條件見表1。MARS Xpress微波消解裝置，美國(guó)CEM公司；凈水器，美國(guó)Millipore公司產(chǎn)。

表1 儀器測(cè)量參數(shù)

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

復(fù)合肥料由山西某廠家提供。Pb、Cd、Cr、Hg、As標(biāo)準(zhǔn)使用液，由100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液(GBW(E)083549)逐級(jí)稀釋。實(shí)驗(yàn)室所用的超純水電阻率≥18.2 MΩ·cm。鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)均為優(yōu)級(jí)純酸。氬氣純度高于99.999%。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)室所用玻璃儀器用體積比為10%的硝酸溶液浸泡12 h以上，使用前用超純水沖洗干凈并烘干。固體樣品送至實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)多次縮分，取出約100 g，將其在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥48 h，研磨至全部通過0.5 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥容器，保存于4 ℃冰箱內(nèi)。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g樣品，精確至0.000 1 g，置于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene, PTFE)微波消解罐中，加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl ，加蓋擰緊至合適的松緊度，放置過夜。放置6 h放入微波消解系統(tǒng)中,按第60頁表2所示的微波消解程序進(jìn)行消解。 消解結(jié)束后加入0.5 mL HClO4,160 ℃ 趕酸至近干，約3 h。用去離子水溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶中，加水沖洗消解罐內(nèi)壁3次～4次，并入容量瓶中，定容，靜置，準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)試。同時(shí)做全程空白試驗(yàn)。消解液直接上機(jī)。

表2 微波消解程序

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制(見表3)

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列 μg/mL

2 結(jié)果及討論

2.1 分析譜線選擇(見表4)

表4 波長(zhǎng)譜線選擇

2.2 線性與檢出限

取試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差(SA)，根據(jù)公式LOD=3SA/S(式中LOD：檢測(cè)限；S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)計(jì)算各元素檢出限。各元素檢出限見表5。

表5 方法的校準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 方法精密度

取同一批次樣品按1.3.2樣品處理方法制成供試溶液，重復(fù)測(cè)定11次并計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1 mg/kg～0.5 mg/kg時(shí)，RSD<5%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5mg/kg時(shí)，RSD<1.0%。說明方法穩(wěn)定性好。

2.4 方法回收率

復(fù)合肥料樣品中分別加入0.05 mg、0.5 mg、5 mg 3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(電感耦合等離子體質(zhì)譜法鎘、鉻、砷、汞、鉛混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)083363)，按1.3.2進(jìn)行樣品處理。每個(gè)濃度水平測(cè)試6個(gè)平行線，所得結(jié)果見表7。

從表7可以看出，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，說明方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中所用的樣品消解體系大多為王水消解，操作難度大且實(shí)驗(yàn)條件難以保證，面對(duì)大量的復(fù)合肥料檢測(cè)難以應(yīng)用；而微波消解法效率高，試劑用量少，環(huán)境污染小，揮發(fā)性元素如砷(As)、汞(Hg)等損失小，樣品的消解進(jìn)行的更徹底。且用 ICP-OES測(cè)定方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、快捷，結(jié)果準(zhǔn)確度高，適用于復(fù)合肥料中重金屬五種元素的同時(shí)測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度標(biāo)示值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好。綜上所述，本文建立的微波消解結(jié)合 ICP-OES法檢測(cè)復(fù)合肥料中重金屬5種元素具有高效、準(zhǔn)確性，為復(fù)合肥料的質(zhì)量控制及檢驗(yàn)提供參考依據(jù)。

表7 樣品加標(biāo)回收率