高 利,王相君,池永慶

(太原科技大學(xué)，山西 太原 030024)

引 言

聚苯乙烯小球(PS)，因耐酸堿、剛性大、原料豐富、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格便宜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)而在繁多聚合物材料中脫穎而出[1]。但是，聚苯乙烯小球因其表面疏水性太強(qiáng)以及缺乏功能性基團(tuán)，所以導(dǎo)致其不能很好地溶于其他物質(zhì)且在水溶液中很難分散均勻，所以在很大程度上限制了聚苯乙烯小球的發(fā)展與應(yīng)用。目前，功能性聚苯乙烯小球的獲得方法主要有以下幾種：1) 化學(xué)改性，即在聚苯乙烯小球上引進(jìn)一些官能團(tuán)[2]；2) 接枝改性，即在聚苯乙烯主鏈上引入特定的支鏈[3]；3) 共聚改性，即用某種所需的特定官能團(tuán)或者目標(biāo)物的單體進(jìn)行共聚[4]等。通過對(duì)聚苯乙烯小球的功能化改性可增強(qiáng)其與某些活性物質(zhì)(如基因標(biāo)識(shí)、酶)的固定化或者對(duì)重金屬離子等的吸附處理。因此，改性后的功能化聚苯乙烯小球能夠普遍應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[5]、食品處理[6]、凈水環(huán)保[7]等領(lǐng)域，為新時(shí)代的可持續(xù)發(fā)展提供更加高效便捷、綠色健康的科技手段。

本文通過濃硫酸化學(xué)改性的方法對(duì)合成的聚苯乙烯小球進(jìn)行改性，并研究比較了不同反應(yīng)時(shí)間下改性后的聚苯乙烯小球的形貌，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

過硫酸鉀(KPS)；苯乙烯(St)；無水乙醇；濃硫酸；蒸餾水；氮?dú)狻?/p>

三排管；油浴反應(yīng)裝置；離心機(jī)；超聲波清洗機(jī)；掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1) 聚苯乙烯的制備

用電子天平稱取一定量的苯乙烯(St)放入250 mL的三口燒瓶中，加適量的水?dāng)嚢?。將三口燒瓶放入油浴鍋中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下加熱到合適的溫度，加入一定量的過硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻后用無水乙醇離心洗滌3遍～4遍。最后，將離心產(chǎn)物放在真空干燥箱中于60 ℃烘干12 h。收集最后得到的PS小球備用。

2) 磺化聚苯乙烯的制備(SPS)

稱取1 g 1)制備的PS小球，放入100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL濃硫酸，在40 ℃下加熱攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間(為了找到合適的反應(yīng)時(shí)間，做了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間分別為2 h、4 h、6 h、12 h)，冷卻后，用去離子水不斷離心洗滌直到中性，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。

1.3 表征方法

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)中相關(guān)材料的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。具體方法為：將樣品研磨為粉末狀，置于鐵載樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上進(jìn)行觀察。

本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀粉末壓片法，測(cè)量PS和SPS在4 000 cm-1～450 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的透過光譜。所用儀器為傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn)，型號(hào)為NEXUS470型。

采用X射線衍射儀是利用晶體的有序結(jié)構(gòu)對(duì)X射線進(jìn)行衍射，從而達(dá)到對(duì)物質(zhì)內(nèi)部原子在空間分布狀況分析的測(cè)試方法。掃描速率一般為5°/min～10°/min。樣品為研細(xì)后的粉末。通過XRD測(cè)試，可以得知材料的組分、結(jié)晶程度及晶粒相對(duì)大小。儀器型號(hào)為D/max-2500B2+/PCX system。

2 結(jié)果及討論

2.1 紅外測(cè)試分析(FT-IR Spectrum)

通過紅外譜圖對(duì)納米PS小球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定分析，測(cè)試結(jié)果見圖1。從圖1中PS小球的紅外譜圖可以看出，在3 085 cm-1、3 060 cm-1、2 850 cm-1這三處的吸收峰是PS小球側(cè)鏈苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在2 914 cm-1以及2 850 cm-1上的兩個(gè)吸收峰是主鏈上-CH2-中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1 605 cm-1、1 476 cm-1、1 448 cm-1上的3個(gè)吸收峰是主鏈骨架上C-C鍵的剛性振動(dòng)峰；在755 cm-1、697 cm-1處的2個(gè)強(qiáng)吸收峰是側(cè)鏈苯環(huán)上C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，表明該合成過程為苯環(huán)單取代過程。綜合以上分析結(jié)果可知，該反應(yīng)成功合成了PS小球[8]。對(duì)比小球的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，SPS小球多出了3個(gè)紅外吸收峰，在1 067 cm-1、1 197 cm-1兩個(gè)位置多出了2個(gè)吸收峰，對(duì)照發(fā)現(xiàn)是由磺酸基團(tuán)上鍵振動(dòng)引起的，發(fā)現(xiàn)小球的確被磺化改性成為SPS。

圖1 PS和SPS的紅外光譜圖

2.2 電鏡掃描測(cè)試(SEM)

1) PS的SEM圖

圖2為聚苯乙烯(PS)小球的SEM圖，從圖2中可以看出，合成的聚苯乙烯小球粒徑大小均勻且粒徑大約為1 μm。作為模版的前驅(qū)體是比較合適的。

圖2 PS的SEM圖

2) 不同磺化時(shí)間SPS的SEM圖

閱讀大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯小球的表面沒有活性基團(tuán)，很難與其他材料進(jìn)行復(fù)合，使其無法成為合適的模版，于是對(duì)其進(jìn)行磺化改性。圖3為磺化聚苯乙烯小球的SEM圖。為了找到合適的磺化時(shí)間，本文做了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(磺化時(shí)間分別為12 h、6 h、4 h、2 h),分別對(duì)應(yīng)圖3中的a)、b)、c)、d)。從SEM圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磺化的程度越明顯。從圖3a)、b)可以看出，磺化時(shí)間為12 h和6 h時(shí)，PS小球的表面磺化比較厲害，一些PS小球會(huì)粘在一起，可能會(huì)使后續(xù)復(fù)合反應(yīng)中出現(xiàn)大片聚合。從圖3c)、d)可以看出磺化時(shí)間為4 h和2 h時(shí)，磺化時(shí)間比較合適。綜合全部因素發(fā)現(xiàn)，磺化時(shí)間為2 h時(shí)為最合適的磺化時(shí)間。

圖4為磺化時(shí)間為2 h時(shí)SPS的電鏡掃描圖，發(fā)現(xiàn)改性后聚苯乙烯小球的粒徑均一且粒徑大約為1 μm。

圖3 不同磺化時(shí)間SPS的SEM圖

圖4 磺化時(shí)間為2 h時(shí)SPS的SEM圖

2.3 X射線衍射測(cè)試分析(XRD)

如第16頁圖5所示，通過利用X射線多晶衍射儀對(duì)聚苯乙烯小球(PS)和磺化的聚苯乙烯小球(SPS)的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明，在2θ為19.18°時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的峰，與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比后發(fā)現(xiàn)出峰的位置是相同，進(jìn)一步表明基底為合成的材料確實(shí)為乙烯小球，且為非晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過濃硫酸磺化處理后的聚苯乙烯小球的晶型幾乎不變，這也從側(cè)面表明整個(gè)磺化僅發(fā)生在聚苯乙烯小球的表面。

3 結(jié)論

本文研究了不同磺化時(shí)間下的SPS小球的電鏡掃描圖發(fā)現(xiàn)，磺化時(shí)間越長(zhǎng)，表面改性越完全，但從各個(gè)方面考慮發(fā)現(xiàn)磺化時(shí)間為2 h時(shí)得到的SPS最合適。紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)，磺化后的聚苯乙烯小球表面出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)，聚苯乙烯小球成功改性為SPS。XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)磺化僅發(fā)生在聚苯乙烯小球的表面。

圖5 PS和SPS的XRD圖