陳芳琳，汪日圓，陳浩然，司靖宇，魯紅典

(合肥學院，安徽 合肥 230601)

引 言

工業(yè)廢水中含有的有機染料、重金屬離子等污染物嚴重威脅著人類的健康，已成為當今世界關注的熱點問題之一。采用具有高比表面積或者活性功能基團的吸附材料對污染物進行吸附是經(jīng)濟有效的處理方式之一 。氣凝膠是一類具有納米級孔洞的新型環(huán)保材料，具有高比表面積和高孔隙率等特點以及優(yōu)異的吸附性能，在環(huán)境保護等方面具有廣闊的應用前景[1-3]。纖維素氣凝膠因具有可生物降解性以及生物相容性等優(yōu)異性能，獲得了極大的關注[4-5]。但是纖維素氣凝膠存在結(jié)構(gòu)不均勻、不穩(wěn)定等缺陷，限制了其在污水處理中的應用。通過添加功能大分子或者納米填料對纖維素進行共混或交聯(lián)處理以改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已成為該領域的研究熱點。羥基磷灰石納米材料是一種具有良好生物活性和生物相容性的磷酸鹽礦物，對多種金屬陽離子已展現(xiàn)出較強的吸附固定作用[6]。

本文采用溶液共混結(jié)合冷凍干燥法，以微晶纖維素(MCC)和羥基磷灰石納米棒(HAP)為原料，以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為交聯(lián)劑制備了MCC/HAP氣凝膠吸附材料，通過浸漬法用三甲基氯硅烷(TCS)對其進行疏水改性，并研究了其對大豆油、有機染料和重金屬離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

微晶纖維素(MCC，粒徑為20 μm～80 μm，聚合度215～240)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、氫氧化鈉、尿素，購自國藥集團化學試劑有限公司；銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)金屬離子標準樣品(標準質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL)，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；三甲基氯硅烷(TCS)，購自上海阿拉丁試劑有限公司；羥基磷灰石納米棒，實驗室自制[7]。

1.2 氣凝膠制備

稱取7 g氫氧化鈉和12 g尿素溶解于81 g去離子水中，預冷至-12 ℃，緩慢加入6 g MCC，快速攪拌溶解至黏稠透明溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至低溫水槽中(0 ℃)，機械攪拌30 min后加入4 mLECH，再繼續(xù)攪拌1 h得到MCC溶液。稱取一定質(zhì)量的HAP，通過超聲分散配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的HAP分散液。按比例稱取MCC溶液和HAP分散液(調(diào)節(jié)MCC和HAP的質(zhì)量比為3/1)，在冰水浴中攪拌30 min后，將混合溶液倒入模具中并置于50 ℃烘箱中固化交聯(lián)3 h得到MCC/HAP水凝膠，經(jīng)去離子水浸泡洗滌后，在冷凍干燥機中冷凍干燥后得到MCC/HAP氣凝膠。將氣凝膠完全浸漬到TCS中反應12 h，在室溫下干燥，得到疏水改性氣凝膠(TCS/MCC/HAP)。

1.3 表征與測試

掃描電子顯微鏡(SEM)形貌研究：采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日本)對氣凝膠的形貌進行觀察，試樣在液氮中脆斷，斷面噴金處理。

有機染料吸附實驗：分別配置質(zhì)量濃度為40 mg/L的羅丹明B和甲基橙水溶液。稱取一定量的氣凝膠放入染料溶液中，在30 ℃下恒溫振蕩，每隔一定時間取樣，用紫外-可見分光光度儀(UV-1800PC型，上海美普達)測定其最大吸收波長處的吸光度值。樣品的吸附量根據(jù)方程qt=(C0-Ct)V/m計算，式中，qt是時間t(min)時刻的吸附量(mg/g)，C0和Ct是染料溶液初始和t(min)時刻的質(zhì)量濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果及討論

2.1 氣凝膠的形貌

圖1a)和b)分別給出了MCC和MCC/HAP氣凝膠的SEM照片。從圖1中可以看出，兩種樣品均具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但是MCC/HAP的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。HAP與MCC具有較好的親和性，在MCC/HAP氣凝膠中觀察不到HAP納米棒，這不僅有助于對氣凝膠孔壁起到支撐作用，避免三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的坍塌，而且有利于增大氣凝膠的比表面積，提高吸附性能。圖1c)是TCS/MCC/HAP氣凝膠的實物圖。將水滴在MCC/HAP氣凝膠表面，由于其表面多孔結(jié)構(gòu)和親水特性，水珠迅速滲透進氣凝膠的內(nèi)部。而經(jīng)過三甲基氯硅烷改性的TCS/MCC/HAP氣凝膠，水珠能夠穩(wěn)定存在于表面，并可隨意滾動而不滲透進氣凝膠內(nèi)部，表明其表面已由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

2.2 吸水吸油性能

圖2對比了疏水改性前后氣凝膠對去離子水和大豆油的吸附能力。MCC和MCC/HAP氣凝膠對水和油均表現(xiàn)出良好的吸附能力，由于大量親水基團的存在，其吸水率均高于吸油率，而且添加了25%HAP的MCC/HAP氣凝膠對水和大豆油的吸附能力均高于MCC，分別達到了2 491%和1 999%。經(jīng)過三甲基氯硅烷改性后，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠置于水中5 min內(nèi)幾乎不吸收水份，但是對大豆油的吸附能力進一步得到提升。由圖2可知，TCS/MCC/HAP的吸油率達到了2 099%，吸水率降低到68%。

圖1 氣凝膠的掃描電鏡照片

圖2 氣凝膠對水和大豆油的吸附率

2.3 吸附有機染料性能

第9頁圖3a)是疏水改性后氣凝膠對水相中陽離子型染料羅丹明B(RhB)和陰離子型染料甲基橙(MO)的吸附曲線。TCS/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠對RhB表現(xiàn)出相似的吸附行為，在160 min左右達到吸附平衡。HAP的加入提高了氣凝膠吸附RhB的能力，TCS/MCC/HAP氣凝膠對RhB的最大吸附量(Qe.exp)為24.11(±0.39) mg/g，高于TCS/MCC的21.05(±0.41) mg/g。兩種氣凝膠對MO的吸附曲線類似于RhB，但是展現(xiàn)出更快的吸附速率和更大的飽和吸附率，在100 min左右達到吸附平衡，而且TCS/MCC/HAP和TCS/MCC對MO的最大吸附量分別達到了28.36(±0.29) mg/g和TCS/MCC的25.18(±0.33) mg/g。由此可知，無論是陽離子型還是陰離子型染料，HAP的添加均有助于提高TCS/MCC/HAP氣凝膠的吸附效率。究其原因，一方面是因為，HAP表面的羥基(-OH)易于缺失形成吸附點位，從而對陰離子產(chǎn)生吸附；另一方面，HAP晶格中的Ca2+對陽離子有著較好的容納性，從而對陽離子產(chǎn)生表面吸附和離子交換[8]。

采用準一級和準二級動力學模型分別研究了TCS/MCC和TCS/MCC/HAP對MO和RhB的吸附動力學。準一級動力學模型假設內(nèi)部擴散過程為速率控制步驟，而準二級動力學模型認為吸附質(zhì)分子在活性吸附點位的化學吸附為速率控制步驟[9-10]。兩個模型分別由式(1)、式(2)描述。

ln(Qle-Qt)=lnQle-klt

(1)

(2)

式中，Q1e(mg/g)和Q2e(mg/g)分別表示準一級動力學和準二級動力學模型的平衡吸附量，Qt(mg/g)表示在t(min)時刻的吸附量，k1(min-1)和k2(g/mg·min)分別是準一級動力學和準二級動力學模型的速率常數(shù)。吸附動力學擬合的結(jié)果如圖3所示，相應的參數(shù)列于表1。

圖3b)和c)是分別根據(jù)準一級和準二級動力學方程擬合得到的動力學曲線。對于MO，無論是TCS/MCC還是TCS/MCC/HAP，其準二級動力學模型的線性擬合系數(shù)R2(>0.98)均高于準一級動力學模型的線性擬合系數(shù)R2(>0.95)，說明化學吸附是TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附甲基橙的主要控速步驟。而對于RhB，由動力學擬合結(jié)果可知，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP對RhB吸附的準一級動力學模型和準二級動力學模型的線性擬合系數(shù)比較接近，但根據(jù)準二級動力學的公式計算得到的平衡吸附量值Q2e與實驗測得的平衡吸附量值Qe.exp更接近，說明這兩種氣凝膠對RhB的吸附過程同時受物理吸附和化學吸附影響，但主要以化學吸附為主。

圖3 TSC/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠

表1 TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附MO和RhB動力學擬合參數(shù)表

2.4 吸附重金屬離子

TCS/MCC氣凝膠對Cu2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+4種重金屬離子的最大吸附量分別為63.12、113.56、70.12、98.52 mg/g，可以看出，氣凝膠對四種重金屬離子的吸附能力順序為Cr3+>Pb2+>Cd2+>Cu2+。TCS/MCC/HAP氣凝膠對4種重金屬離子的最大吸附量比TCS/MCC均有所提高，分別增大到72.25、131.75、86.92、114.36 mg/g，同比增加了14.5%，16.0%，24.0%、16.0%。這主要歸因于，HAP晶格中的Ca2+對金屬離子具有較強的離子交換能力，從而增強了TCS/MCC/HAP氣凝膠對4種重金屬離子的吸附能力。

從吸附曲線[第10頁圖4a)]可以看出，TCS/MCC/HAP氣凝膠對4種重金屬離子的吸附在60 min內(nèi)均快速提升，在120 min內(nèi)接近吸附平衡。圖4b)和c)是分別根據(jù)準一級和準二級動力學方程擬合得到的TCS/MCC/HAP氣凝膠吸附重金屬離子的動力學曲線。從第10頁表2可知，其準二級動力學模型的線性擬合系數(shù)(>0.99)比準一級動力學模型的線性擬合系數(shù)更高，而且通過準二級動力學公式計算得到的吸附量值與實驗得到的吸附量值更為接近，表明TCS/MCC/HAP對重金屬離子的化學吸附是其主要控速步驟。

3 結(jié)論

羥基磷灰石納米棒有助于改善MCC/HAP氣凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高材料的吸附性能。三甲基氯硅烷疏水改性MCC/HAP氣凝膠對大豆油具有較好的吸附能力，同時對有機染料和重金屬離子具有較高的去除率，其去除過程主要受化學吸附控制。

圖4 TCS/MCC/HAP氣凝膠

表2 TCS/MCC/HAP氣凝膠吸附重金屬離子的動力學參數(shù)