閻志中，劉月華，劉守軍,3*，楊 頌,3

(1.太原理工大學(xué)山西太原理工資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024; 3.山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

我國一次能源消費(fèi)構(gòu)成中煤炭約占70%，而由于我國“富煤、貧油、少氣”特殊的一次能源稟賦結(jié)構(gòu)，使煤炭目前乃至未來很長的一段時(shí)間內(nèi)仍是我國生產(chǎn)生活必不可缺的能量來源之一[1]。煤炭作為一次能源，其直接或間接燃燒是必不可少的過程，而大量燃煤，特別是劣質(zhì)煤的直接燃燒所排放的粉塵、二氧化硫、氮氧化物等對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。作為能源消費(fèi)大戶和重要的大氣污染源的燃煤工業(yè)鍋爐是我國節(jié)能和減排領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)[2]。

以工業(yè)潔凈型煤為代表的煤基潔凈燃料是解決煤煙型大氣環(huán)境污染治理的重要方法之一。工業(yè)型煤可以有效地降低鍋爐燃煤對(duì)大氣環(huán)境的污染。在此過程中，對(duì)于硫氧化物的控制是需要解決的關(guān)鍵問題之一。在目前的研究中，不同的鈣基固硫劑由于其具有固硫效率高、廉價(jià)易得等特點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注。賈瑜等[3]討論在鈣基固硫劑的基礎(chǔ)上，配入不同比例的Na、Fe、Al等不同元素的化合物，可以對(duì)潔凈型煤固硫率的提升有促進(jìn)作用。耿曼等[4]選取Na2CO3和蛭石作為改性劑，復(fù)合鈣基固硫劑，可以在燃料溫度950 ℃下得到85%的高固硫率。

另一方面，原潔凈型煤體系原料以無煙煤為主，而無煙煤分布不廣泛且資源存儲(chǔ)量少，嚴(yán)重制約潔凈型煤的發(fā)展[5-7]。然而，我國賦存大量低階煤，因而，本文以低階煙煤為原料來進(jìn)行工業(yè)潔凈型煤的開發(fā)，為生產(chǎn)出適用于工業(yè)鏈條爐燃用的工業(yè)潔凈型煤提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及添加劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為山西保德長焰煤，其相關(guān)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 保德長焰煤相關(guān)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

1.1.2 添加劑種類

實(shí)驗(yàn)過程所用的主要化學(xué)試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠家如第2頁表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 原煤破碎過程

實(shí)驗(yàn)煤樣制備過程如第2頁圖1所示，首先，煤樣經(jīng)鄂式破碎機(jī)進(jìn)行初步破碎，再經(jīng)制錘式破碎機(jī)錘破，直至篩分得到3 mm以下的煤樣，得到實(shí)驗(yàn)樣品。

再將破碎得到的樣品進(jìn)行縮分和制樣(通過制樣機(jī))，最終制成<178 μm占90%的分析樣品。

表2 實(shí)驗(yàn)用添加劑規(guī)格及廠家

圖1 原煤破碎實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2.2 混煤固硫?qū)嶒?yàn)流程

混煤固硫?qū)嶒?yàn)過程如圖2所示，由制備得到的0.2 mm以下粒度的煤樣10 g與一定量添加劑混合攪拌均勻。然后取適量煤樣于1 000 ℃燒灰，得到定量灰分，然后在定硫儀上進(jìn)行煤和灰的定硫，進(jìn)一步計(jì)算固硫率。

具體實(shí)驗(yàn)流程圖詳見圖2，將原煤與添加劑混合后進(jìn)行測(cè)試，其固硫率計(jì)算方法見公式(1)。

Rs(%)=A*S1/S2

(1)

其中，Rs為固硫率，%；A為煤種灰分率，%；S1為灰中硫，%；S2為煤中硫，%。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2.3 TG-MS表征分析

采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA3+型TG-MS分析儀用于測(cè)試潔凈燃料燃燒過程中污染物釋放規(guī)律，具體操作條件為：從常溫升至1 250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，以100 mL/min的空氣作為載氣。

2 固硫劑對(duì)工業(yè)潔凈型煤固硫性能的影響

2.1 添加劑對(duì)工業(yè)型煤固硫率的影響

2.1.1 單鈣基固硫劑固硫?qū)嶒?yàn)

圖3是不同助劑、不同鈣硫比下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可以看出，三種固硫劑隨鈣硫比的增加，其固硫效率穩(wěn)步升高，但其具體固硫率卻不盡相同。CaCO3的固硫率最低(15%～20%)，Ca(OH)2的固硫率最佳(50%～75%)，CaO固硫率居中(49%～60%)。造成這一現(xiàn)象的原因可能是與燃燒溫度及其固硫反應(yīng)不同所導(dǎo)致[8]。CaCO3本身在低溫下固硫效率較差，只有在高溫下分解為CaO才能有較好的固硫效果[9-10]，因此導(dǎo)致其在低溫下固硫率低。CaO有較好的固硫效果，然而其固硫產(chǎn)物為CaSO4，隨著固硫深度的增加，新生成的CaSO4會(huì)阻礙CaO與SO2的接觸，限制了固硫率的進(jìn)一步提升。Ca(OH)2在較低溫度(500 ℃左右)下即可有較好的固硫效果，這與煤燃燒產(chǎn)生SO2的溫度區(qū)域較為匹配，因此具有較好的固硫效果。

表3列出了各煤樣煤和灰中硫及灰分含量信息。

圖3 單鈣基不同Ca/S下的固硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果

表3 煤樣中煤和灰中硫及灰分情況

2.1.2 添加復(fù)合助劑下鈣基固硫劑的固硫?qū)嶒?yàn)

在傳統(tǒng)鈣基固硫率的基礎(chǔ)上，引入復(fù)合助劑即可大大改善潔凈型煤的固硫效率。因此，我們以CaO為主固硫劑，在Ca/S=2.0的條件下，通過添加11種不同類型助劑進(jìn)行調(diào)配，考察其對(duì)固硫率的影響，具體結(jié)果如圖4和表4所示。

圖4 不同添加劑下復(fù)合鈣基固硫劑的固硫結(jié)果

從圖4中可知，引入復(fù)合助劑對(duì)固硫率的提升效果不盡相同，其中以SiO2的促進(jìn)效率最高，由原來的52.1%提升至68.3%。堿金屬氯化物(NaCl、KCl)對(duì)其也有一定效果[11-13]，提升了8%左右。而Na2CO3、Al2O3、Fe3O4的引入降低了固硫效率?？赡芷湟雽?duì)CaSO4產(chǎn)物的形成有一定阻礙作用。

表4 不同助劑下鈣基固硫劑的型煤及灰中硫分含量

2.2 復(fù)合固硫劑燃燒過程中的TG-MS分析

由圖5可知，煤樣(B)與引入復(fù)合固硫劑后潔凈型煤(M)的最大失重峰t3均在508 ℃，而在燃燒過程中含氮物質(zhì)(HCN、NH3、NOx)的排放規(guī)律類似。加入固硫劑后，NH3的釋放溫度提高了8 ℃，而NO2和NO的釋放溫度則略有降低，含氮物的整體排放趨勢(shì)基本一致。說明固硫劑對(duì)含氮物質(zhì)影響不大[14-15]。然而含硫氣態(tài)物質(zhì)雖然產(chǎn)物類似(SO2、COS)，但SO2排放規(guī)律有較大的差異。其中，原煤中SO2峰高較強(qiáng)且尖銳，而加入固硫劑后SO2排放濃度和強(qiáng)度均有較大幅度下降。說明固硫劑的引入對(duì)提升潔凈型煤的固硫效率有促進(jìn)作用。

圖5 煤樣(B)與引入復(fù)合固硫劑后潔凈型煤(M)的TG-MS曲線

3 結(jié)論

1) 不同鈣硫比下，不同單鈣基固硫劑均有一定的固硫效果。其中CaCO3的固硫效果最差，固硫率在15%～20%之間，Ca(OH)2在固硫效果最好，固硫率在50%～75%，CaO居中。

2) 助催化劑中，以SiO2對(duì)固硫率的提升最佳，達(dá)到69.1%，比下單鈣基下固硫率升高了17%。

3) 加入固硫劑后，含氮物的整體排放趨勢(shì)基本一致。含硫氣態(tài)物質(zhì)差異較大，固硫劑的引入對(duì)提升潔凈型煤的固硫效率有促進(jìn)作用。