李永平 謝長(zhǎng)樂(lè)

（林州致遠(yuǎn)電子科技有限公司，河南 林州 456561）

有機(jī)溶劑是一大類(lèi)在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑如：乙醇、丙酮、丁酮、二甲苯、醇醚、乙酸乙酯等等 。有機(jī)溶劑能溶解一些不溶于水的（如油脂、蠟、樹(shù)脂、橡膠、染料等有機(jī)化合物），其特點(diǎn)是在常溫常壓下呈液態(tài)，具有較大的揮發(fā)性，在溶解過(guò)程中，溶質(zhì)與溶劑的性質(zhì)均無(wú)改變。

有機(jī)溶劑是覆銅板制作中一個(gè)重要的組成部分，在覆銅板的調(diào)膠和上膠工藝過(guò)程中起到非常重要的作用。在制作覆銅板的過(guò)程中，首先是調(diào)配膠水，在調(diào)配膠水中需要使用大量沸點(diǎn)不同的有機(jī)溶劑（見(jiàn)表1）。

在調(diào)配膠水生產(chǎn)過(guò)程中，有機(jī)溶劑不參與化學(xué)反應(yīng)，主要作用有：用來(lái)溶解固體原料環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和促進(jìn)劑等；潤(rùn)濕和分散無(wú)機(jī)填料；調(diào)節(jié)膠水體系的流變性能，改善加工性能，使得膠液便于上膠。調(diào)配膠水時(shí)按照配方把各種原料溶于有機(jī)溶劑中，最后通過(guò)強(qiáng)力攪拌使各成分得到充分的混合，并經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)后熟化，此時(shí)的膠液處于A階段。

熟化后的膠液，通過(guò)氣動(dòng)隔膜泵打入浸膠盆里準(zhǔn)備上膠，這個(gè)階段有機(jī)溶劑的主要作用有：調(diào)節(jié)熟化膠液的粘度，便于上膠；改善半固化片的表觀，防止產(chǎn)生魚(yú)目、氣泡、針孔等缺陷。將電子玻璃布經(jīng)過(guò)浸膠盆里浸潤(rùn)，再通過(guò)立式上膠機(jī)的高低溫烘烤，在烘烤過(guò)程中，隨著溫度的升高有機(jī)溶劑逐漸的揮發(fā)，電子玻璃布上面最終附著物是環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑和無(wú)機(jī)填料的混合物，且附著物有一定程度的分子聚合交聯(lián)，得到有一定厚度的半固化片，此時(shí)的半固化片處于B階段。

表1 常用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)及分類(lèi)/101.3kPa

制備好的半固化片依據(jù)客戶(hù)的要求，通過(guò)一定張數(shù)的疊合，再配以銅箔和鏡面鋼板模具組合后進(jìn)入真空壓機(jī)，在高溫高壓和真空作用下進(jìn)行壓合，壓合過(guò)程中通過(guò)真空將殘留的有機(jī)溶劑排除掉，最終在一定的時(shí)間里半固化片完全固化成型，此時(shí)的成型層壓板稱(chēng)基板處于C階段。

在以上覆銅板的制作過(guò)程中，有機(jī)溶劑只是溶解和調(diào)節(jié)膠液的黏度的作用，不參與反應(yīng)，理論上不會(huì)對(duì)基板的性能有什么影響，但實(shí)際生產(chǎn)中卻往往不是這樣的，相反會(huì)對(duì)基板性能產(chǎn)生一定影響，為此我們通過(guò)對(duì)有機(jī)溶劑在覆銅板制作中對(duì)性能的影響做了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)及研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

溴化環(huán)氧樹(shù)脂：工業(yè)品，南亞電子材料（昆山）的有限公司；

雙氰胺：工業(yè)品，進(jìn)口；

咪唑：工業(yè)品，進(jìn)口；

硅微粉：工業(yè)品，蘇州錦藝新材料有限公司；

氨基硅烷：工業(yè)品，進(jìn)口；

溶劑：丙酮，工業(yè)品，上海三井中石化有限公司；

丁酮：工業(yè)品，山東齊翔騰達(dá)化工股份有限公司；

二甲基甲酰胺：工業(yè)品，安陽(yáng)九天精細(xì)化工有限責(zé)任公司；

7628電子級(jí)無(wú)堿玻璃布：工業(yè)品，河南光遠(yuǎn)新材料股份有限公司；

電解銅箔：工業(yè)品，深圳百嘉達(dá)新能源材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱儀：型號(hào)DSC4000，美國(guó)PE公司；

熱重分析儀：型號(hào)TGA8000，美國(guó)PE公司；

高壓蒸煮儀器：型號(hào)YXQ-50G，上海博迅實(shí)業(yè)公司；

凝膠化時(shí)間測(cè)試儀：型號(hào)GT-Ⅲ，臨安美亞電子有限公司；

其它常規(guī)分析儀器：錫爐、抗剝離強(qiáng)度儀器等。

1.3 實(shí)驗(yàn)配比

實(shí)驗(yàn)配比表見(jiàn)表2所示。

1.4 覆銅板的制備

按照配方將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、催化劑、無(wú)機(jī)填料、氨基硅烷和有機(jī)溶劑依次加入到調(diào)膠容器中，開(kāi)啟攪拌溶解完全并熟化數(shù)小時(shí)，制成有一定粘度的膠液。用膠液浸潤(rùn)7628電子級(jí)玻璃布，在170 ℃的烘烤條件烘烤5～6 min，制作成凝膠化時(shí)間為150 s的半固化片。將8張半固化片疊合，上下各加上35 μm的電解銅箔再放入到鏡面鋼板中，最后放入真空壓機(jī)中層壓，壓力2.94 mpa（30 kgf/cm2），固化條件190 ℃烘烤60 min，得到層壓基板（CCL）。

表2 實(shí)驗(yàn)配比

1.5 測(cè)試項(xiàng)目

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分層溫度、Z軸膨脹系數(shù)、熱分解溫度、抗剝離強(qiáng)度、浸錫耐熱性、耐燃性測(cè)試采用IPC-TM-650標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；耐濕熱性測(cè)試條件：105 kPa下120 ℃壓力鍋蒸煮1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑對(duì)膠水中原料溶解性的影響

從表3中①②⑥的實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以看出雙氰胺難溶解在丙酮和丁酮或兩者混合液中，但是在③④⑤實(shí)驗(yàn)參數(shù)中有二甲基甲酰胺（DMF），溶解性就很好，這是因?yàn)殡p氰胺是一種極性物質(zhì)，而二甲基甲酰胺有酰胺基是一種強(qiáng)極性溶劑，依據(jù)相似相溶原理，雙氰胺就容易溶解于二甲基甲酰胺中。

丙酮和丁酮的極性比二甲基甲酰胺低，對(duì)雙氰胺溶解性就差，在使用中如果溫度變低時(shí)，雙氰胺會(huì)從膠水中析出來(lái)，在膠水通過(guò)過(guò)濾網(wǎng)時(shí)析出的部分被過(guò)濾掉，導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)和固化劑的配比不準(zhǔn)確，最終得到的基板的物性不合格，甚至析出來(lái)的雙氰胺還會(huì)將泵膠水的管道堵塞造成上膠停機(jī)，影響生產(chǎn)量。

2.2 有機(jī)溶劑對(duì)半固化片物性的影響

從表4中①②⑥的實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以看出，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑因?yàn)閾]發(fā)的快，測(cè)得半固化片的揮發(fā)份低；相反，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑因?yàn)閾]發(fā)的慢，測(cè)得半固化片的揮發(fā)份高。

完全使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制作的半固化片外觀很差，只使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制作的半固化片外觀很平整，這是因?yàn)殡娮硬ＡР冀?jīng)過(guò)浸膠盆后，以一定的速度進(jìn)入上膠機(jī)的高溫塔區(qū)，在表面沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑一遇到高溫就很快揮發(fā)。這個(gè)過(guò)程分成如下三個(gè)階段。

表3 溶劑對(duì)雙氰胺溶解性

表4 半固化片物性

階段Ⅰ：表面溶劑揮發(fā)；

階段Ⅱ：內(nèi)部溶劑擴(kuò)散到表面揮發(fā)；

階段Ⅲ：少量溶劑殘留。

與此同時(shí)高溫下環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的交聯(lián)成高聚物的過(guò)程也在發(fā)生，分子鏈緊密纏繞在一起，表面很快形成一層固體的薄膜，阻礙了內(nèi)部低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的揮發(fā)，但是仍處于高溫下，內(nèi)部的溶劑要么沖破表面那層薄膜，造成針孔，要么被包裹，形成氣泡，導(dǎo)致半固化片的表觀差。

高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑因?yàn)閾]發(fā)，同樣是上述三個(gè)階段，只是其揮發(fā)速度相對(duì)來(lái)說(shuō)慢許多。在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的初期交聯(lián)度低的情況表面溶劑揮發(fā)慢，表面形成的薄膜不夠“堅(jiān)固”，內(nèi)部的溶劑能從容的遷移到表面揮發(fā)，相當(dāng)于起到流平的作用，因此半固化片的表面就很平整。

2.3 有機(jī)溶劑對(duì)基板物性的影響

通過(guò)使用不同的有機(jī)溶劑的實(shí)驗(yàn)，有機(jī)溶劑對(duì)基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有影響，只使用低沸點(diǎn)溶劑的膠水制作的基板玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比只使用高沸點(diǎn)溶劑的基板玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約8 ℃～9 ℃，這是因?yàn)榈头悬c(diǎn)有機(jī)溶劑揮制作的半固化片中的揮發(fā)份低，再經(jīng)過(guò)高溫高壓和真空壓合后，沒(méi)有殘留，環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的交聯(lián)度高，分子間引力強(qiáng)，基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高（見(jiàn)表5所示）。

高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑具有增塑劑的特性，如果有殘留的話，會(huì)使得分子間引力下降，這樣基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低。所以通過(guò)高低沸點(diǎn)的溶劑搭配使用，能夠改變半固化片的表觀同時(shí)不會(huì)降低基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，基板浸錫耐熱性亦不會(huì)有不良的影響。

高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑具有增塑劑的特性，會(huì)使得分子間引力下降，這樣基板在經(jīng)過(guò)高溫時(shí)分子鍵容易斷裂，表現(xiàn)為熱分解溫度降低。通過(guò)高低沸點(diǎn)的溶劑搭配使用，基板中殘留高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑就會(huì)少，高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，相應(yīng)的熱分解溫度亦會(huì)提高。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)溶劑對(duì)基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有影響，只使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，但是半固化片的外觀差；只使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，雖然半固化片的外觀良好，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。采用高低沸點(diǎn)溶劑的搭配使用，半固化片的外觀得到改善，同時(shí)提高基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提升基板相關(guān)的耐熱性能，拓展基板在印刷電路板中的的適應(yīng)性，滿(mǎn)足

表5 基板物性