徐聞婷，杭思羽，李亞寧，韓志偉，王伯良

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

鋁粉因其高燃燒熱值（31.05 kJ·g-1）及低成本，被廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑、炸藥和煙火劑等領(lǐng)域［1-4］。在固體推進(jìn)劑中添加鋁粉可以提高燃速和比沖［5］。在炸藥中添加一定比例的鋁粉能夠提高爆熱，增加軍事武器毀傷威力。但鋁粉也存在一定缺陷［6-9］：由于納米鋁粉比表面積大、反應(yīng)活性高，在貯藏、運輸過程中容易氧化失活，且自身團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致燃燒不充分；微米鋁粉性質(zhì)穩(wěn)定，但能量釋放效率低，因而導(dǎo)致含鋁混合炸藥及固體推進(jìn)劑的性能無法進(jìn)一步提高。這些問題均限制了鋁粉的應(yīng)用，因此，提高鋁粉分散性，改善鋁的燃燒性能、提升鋁的燃燒效率已成為目前的研究熱點。

為優(yōu)化鋁粉的性能，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。Glotov［10］認(rèn)為在鋁粉中加入含氟涂料可以減少結(jié)塊。姚啟發(fā)［6］和Sippel［11］都指出大部分有機氟化物具有很高的反應(yīng)活性，可以與鋁粉甚至氧化鋁反應(yīng)生成AlF3；AlF3的熔點、沸點均低于氧化鋁，在燃燒的高溫過程中容易汽化，達(dá)到減少團(tuán)聚的效果。Michelle［12］提出聚四氟乙烯（PTFE）是一種含氟量較高（75%）的高分子聚合物，模壓燒結(jié)后具有很高的結(jié)構(gòu)強度（＞70 MPa）；在鋁粉中加入一定量的PTFE，可以增大鋁粉在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。ZHENG［13］對燒結(jié)與未燒結(jié)的PTFE/Al/W 反應(yīng)材料進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后的反應(yīng)材料具有更高的破壞應(yīng)力和更大的斷裂韌性，燒結(jié)工藝和成分配比對微米尺度失效行為有顯著影響。Rubio［14］發(fā)現(xiàn)在固體推進(jìn)劑中加入PTFE/Al 復(fù)合顆粒可以減少顆粒團(tuán)聚并提高點火性能。

目前，軍事、工業(yè)中普遍使用的鋁粉為微米級球形顆粒，其性質(zhì)穩(wěn)定，但反應(yīng)活性不高，能量釋放效率低。為了改善鋁粉的燃燒性能，提高鋁粉的反應(yīng)活性，進(jìn)一步能夠應(yīng)用在含鋁混合炸藥的配方中，本研究選用PTFE對鋁粉進(jìn)行包覆，采用球磨、燒結(jié)法聯(lián)用，篩選最優(yōu)配比和工藝參數(shù)，在不同燒結(jié)溫度下制備了不同PTFE 含量的Al/PTFE 復(fù)合粒子，探究了PTFE 含量和燒結(jié)溫度對Al/PTFE 復(fù)合粒子微觀形貌和燃燒性能影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

原料：鋁粉，中位徑為24 μm，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；PTFE，中位徑為200 nm，蘇州輝煌氟塑料有限公司。

儀器：QM?3SP2 型行星球磨機，南京南大儀器有限公司；MICRO?X 型真空管式燒結(jié)爐，上海微行爐業(yè)有限公司；204F1 Phoenix 型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳科學(xué)儀器有限公司；Y4?S3 系列高速攝像儀，美國IDT 公司；R300SR 系列紅外熱成像儀，日本Avio 公司。

2.2 制備方法

Al/PTFE 復(fù)合粒子按照圖1 進(jìn)行制備。

（1）稱取PTFE、Al 粉末，置于100 mL 球磨罐內(nèi)進(jìn)行真空機械球磨。不銹鋼磨球與混合粉末的質(zhì)量比為12∶1，轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，球磨時間為45 min，球磨參數(shù)均由前期實驗篩選得出，在該參數(shù)下PTFE 能夠均勻吸附于鋁粉表面。

（2）機械球磨后，將樣品置于管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。氮氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率升至設(shè)定燒結(jié)溫度，保溫2 h，自然冷卻后取出樣品，獲得核殼結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 復(fù)合粒子。

圖1 Al/PTFE 復(fù)合粒子制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation method for Al/PTFE composites

2.3 復(fù)合粒子微觀形貌分析及燃燒性能測試方法

掃描電子顯微鏡（SEM）表征：采用HITA?CHIS?4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察所制備樣品的表面形貌及分散性。

X 射線衍射儀（XRD）分析：采用德國Bruker 公司制造的DS Advance 型對復(fù)合粉末進(jìn)行組分及結(jié)晶度分析。

燃燒壓力測試：容積為100 mL 的密閉燃燒罐如圖2a，取0.1 g 樣品在燃燒罐底部堆積成錐形。通過直流電源開關(guān)（電壓15 V）控制點火，通過壓力傳感器記錄壓力變化。

燃燒速率與火焰溫度測定：自主搭建的點火裝置如圖2b，將0.1 g 樣品擺放成錐形，通過直流電源開關(guān)（電壓15 V）控制點火。分別用高速攝像儀（2000 幀/s）和紅外熱成像儀（50 幀/s）拍攝樣品燃燒過程，通過燃燒持續(xù)時間判定樣品的燃燒速率大小，通過紅外熱成像儀測得火焰中心溫度。

圖2 燃燒性能測試裝置圖Fig.2 Diagram of a combustion performance test device

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合粒子的物相組成

原 料Al、PTFE 與Al/PTFE 復(fù) 合 粒 子 的XRD 測 試 結(jié)果如圖3。由圖3 可知，經(jīng)過球磨、燒結(jié)后，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明無新物質(zhì)生成；球磨過程中物料與磨球、壁面之間不斷擠壓、沖擊促進(jìn)了Al與PTFE的相互擴(kuò)散，也致使兩者內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，因此表現(xiàn)為各元素衍射峰位置相對于標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置有所偏移［15］。

圖3 原料與Al/PTFE 復(fù)合粒子XRD 圖Fig.3 The XRD patterns of raw materials and Al/PTFE com?posites

3.2 PTFE 含量對Al/PTFE 復(fù)合粒子形貌和燃燒性能的影響

本課題的研究內(nèi)容屬于富燃料體系，要求氧化劑含量小于燃料含量，因此設(shè)置PTFE 的含量為15%、25%、35%、45%，在340 ℃的燒結(jié)溫度下制備了4 種不同PTFE 含量的Al/PTFE 復(fù)合粒子。

3.2.1 微觀形貌分析

圖4 為原料鋁粉和上述不同PTFE 含量的復(fù)合粒子的SEM 圖。由圖4 可知，PTFE 的含量對復(fù)合粒子的微觀形貌有一定影響：當(dāng)PTFE 含量小于等于35%時，復(fù)合粒子包覆的完整度和分散程度隨著PTFE 含量的增加而逐漸變高；當(dāng)PTFE 含量達(dá)到45%時，熔融又凝固的PTFE 將鋁粉顆粒凝聚成大的結(jié)塊，說明當(dāng)PTFE含量超過一定值后再提高其含量，不能提高復(fù)合粒子的分散性。

圖4 不同PTFE 含量的Al/PTFE 復(fù)合粒子的SEM 圖Fig.4 The SEM images of Al/PTFE composites with different PTFE contents

3.2.2 燃燒性能分析

理論上復(fù)合粒子的包覆完整度越高、分散性越好，則氧化劑與燃料之間接觸面積越大，越利于復(fù)合粒子燃燒充分性和迅速性的提升［14，16］?；趻呙桦婄R結(jié)果，采用密閉燃燒罐和點火裝置通過燃燒實驗對這一理論進(jìn)行驗證。

在密閉燃燒罐內(nèi)點燃樣品，將產(chǎn)生的最大壓力（Max pressure，pmax）和增壓率（Pressurization rate，P?）作為評價指標(biāo)［16］。高溫環(huán)境下釋放出的氣體產(chǎn)物越多，燃燒反應(yīng)越充分［14］，P?表達(dá)式如式（1）：

式中，pmax指燃燒過程中的最大壓力值，MPa；tmax指體系達(dá)到最高壓力時對應(yīng)的時間，s；ti指初始點火時間，s；pi指點火時對應(yīng)的初始壓力值，MPa。

將原料鋁粉與4 種Al/PTFE 樣品在密閉燃燒罐中點燃，獲得壓力與時間的關(guān)系曲線，如圖5a 所示；計算得出增壓率如圖5b 所示。由圖5a 可見，未添加PTFE的原料鋁粉未能被點燃，沒有檢測到壓力變化曲線；PTFE 含量為35%的樣品燃燒時產(chǎn)生的壓力最高，達(dá)到2.18 MPa；含量為25%的樣品燃燒時增壓率最高，達(dá)到6.47 MPa·s-1。表明PTFE 含量為25%～35%時，能有效提高復(fù)合粒子的燃燒充分性。

圖5 4 種Al/PTFE 復(fù)合粒子燃燒壓力與增壓率對比圖Fig.5 A comparison of combustion pressure and pressuriza?tion rate of Al/PTFE composites with different PTFE contents

在空氣中點燃純鋁粉和不同PTFE 含量的復(fù)合粒子，通過持續(xù)燃燒時間、火焰尺寸、火焰中心溫度判定燃燒反應(yīng)活性，用高速攝像機記錄燃燒過程，用紅外熱成像儀讀取每組樣品燃燒時最高火焰中心溫度。原料鋁粉和4 種Al/PTFE 含量的復(fù)合粒子燃燒時高速攝像圖和紅外熱成像圖如圖6。由圖6 可知，未添加PTFE的原料鋁粉未能點燃，PTFE 含量為15%、25%、35%、45% 的復(fù)合粒子燃燒時最高火焰中心溫度分別為1012.2 ℃、1123.9 ℃、1218.2 ℃、1108.2 ℃；PTFE 含量為25%（圖6c）和35%（圖6d）的樣品較其它樣品，反應(yīng)活性明顯增強，具體表現(xiàn)為：燃速快，火焰尺寸大，火焰中心溫度高；當(dāng)PTFE 含量為15%時（如圖6b），樣品緩慢燃燒無明亮的火花，說明該樣品PTFE 含量過低，即氧化劑含量過低。一般來說，氧化劑含量越高，燃燒反應(yīng)越劇烈，但結(jié)果顯示，當(dāng)PTFE 含量升高至45%時（圖6e），與PTFE 含量為35%的樣品（圖6d）相比，燃燒時火焰尺寸反而減小，燃速變慢，火焰中心溫度降低，這說明氧化劑超過一定含量反而會阻礙燃燒性能的提升。

綜上所述，Al/PTFE 復(fù)合粒子的燃燒性能與微觀形貌存在相關(guān)性：包覆完整度高，則整體燃燒性能更好。PTFE 含量在25%～35%時，能有效提高復(fù)合粒子的燃燒充分性、迅速性。PTFE 含量過低不利于包覆完整度和燃燒性能的提高，PTFE 的含量過高會造成鋁粉顆粒凝結(jié)成塊，阻礙了鋁粉的充分燃燒，降低復(fù)合粒子的反應(yīng)活性。

3.3 燒結(jié)溫度對Al/PTFE 復(fù)合粒子形貌和燃燒性能的影響

在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率（與燒結(jié)條件相似），用差示掃描量熱儀（DSC）測得原料PTFE 的熔融曲線如圖7 所示。由圖7 可見，PTFE 的峰值熔融溫度為325 ℃，終值熔融溫度為340 ℃，因此將PTFE 含 量 為35% 的Al、PTFE 混 合 粉 末 球 磨 后 在325 ℃、340 ℃、370 ℃溫度下燒結(jié)，得到3 種Al/PTFE復(fù)合粒子，用以研究燒結(jié)溫度對復(fù)合粒子的形貌和燃燒性能的影響。

圖7 PTFE 的DSC 曲 線Fig.7 The DSC curve of PTFE

3.3.1 微觀形貌分析

燒結(jié)溫度決定PTFE 的熔融狀態(tài)，影響PTFE 在鋁粉表面鋪展過程，形成不同的微觀形貌。3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子的SEM 結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可見，325 ℃燒結(jié)的樣品仍可見附著在鋁粉表面的顆粒狀PTFE，說明該燒結(jié)溫度過低，不足以使PTFE 熔融流動，未能在鋁粉表面鋪展開來，此時的包覆完整度低；340 ℃燒結(jié)的樣品表面均勻光滑，形成了核殼結(jié)構(gòu)；370 ℃燒結(jié)的樣品，顆粒邊緣不規(guī)整且薄膜狀PTFE 沒有緊密貼合在鋁粉表面，說明更高的燒結(jié)溫度并不能提高包覆效果。

圖9 為上述3 種復(fù)合粒子的XRD 圖譜。由圖9 可知，325 ℃燒結(jié)的樣品PTFE 峰強最高，表明此時結(jié)晶度最高，結(jié)晶度高則延展性差，包覆效果差。370 ℃燒結(jié)樣品較340 ℃燒結(jié)樣品，PTFE 衍射峰明顯較弱，結(jié)晶度更低，這是因為熔化溫度和在熔融狀態(tài)停留的時間會影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量，進(jìn)而影響結(jié)晶度［17-18］。PTFE 在熔融溫度高和熔融時間長的情況下（370 ℃時）熔體冷卻時晶核的生成主要為均相成核，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低；相反，當(dāng)PTFE 的熔融溫度低和熔融的時間短（340 ℃時），體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，結(jié)晶度高［19］。高聚物結(jié)晶度適當(dāng)提高，分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分 子 間 相 互 作 用 力 增 加［15，20］，PTFE 殼 層 結(jié) 實 緊 密，Al/PTFE 復(fù)合粒子的形貌才能表現(xiàn)為核殼結(jié)構(gòu)的球形顆粒。

圖8 3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子的SEM 圖Fig.8 The SEM images of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures

圖9 3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子的XRD 圖Fig.9 The XRD patterns of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures

3.3.2 燃燒性能分析

燒結(jié)溫度影響復(fù)合粒子的形貌，進(jìn)而影響其燃燒性能。與3.2.2 節(jié)方法相同，本節(jié)通過實驗探究燒結(jié)溫度對復(fù)合粒子的燃燒性能影響。將3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子在密閉燃燒罐中點燃，獲得的最大壓力和增壓速率見表1。其中，340 ℃燒結(jié)的樣品表現(xiàn)突出，最大壓力達(dá)到2.19 MPa，最大增壓率可達(dá)6.10 MPa·s-1。且該樣品的燃燒時最大壓力與上文340 ℃燒結(jié)、PTFE 含量為15% 的樣品最大壓力（1.88 MPa）相比，增大了16%。

表1 3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子燃燒時最大壓力與增壓率Table 1 Max pressure and pressurization rate during com?bustion of Al/PTFE composites prepared at three sintering tem?peratures

3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子（樣品）在空氣中燃燒的高速攝像和紅外熱成像結(jié)果如圖10所示。由圖10 可知325 ℃、340 ℃、370 ℃燒結(jié)溫度下制備的樣品燃燒時最高火焰中心溫度分別為901.1 ℃、1218.2 ℃、1082.0 ℃。340 ℃燒結(jié)的樣品點燃后（圖10b），產(chǎn)生白黃火焰，迅速在整個樣品中傳播，整個燃燒過程僅需250 ms，與圖10a 燃燒過程持續(xù)400 ms 相比，縮短了37%，火焰中心溫度提高了317.1 ℃，且燃燒過程伴隨大量煙霧生成，鋁的燃燒由凝聚相向氣相轉(zhuǎn)變，是燃燒效率提升的表現(xiàn)［6］；而370 ℃燒結(jié)的樣品（圖10c）與340 ℃燒結(jié)的樣品（圖10b）相比，火焰尺寸明顯減小，燃燒速率變慢，火焰中心溫度降低；325 ℃燒結(jié)的樣品（圖10a）燃燒緩慢且火焰中心溫度最低。對比各組樣品燃燒過程和最高火焰中心溫度，可以得出340 ℃是最適宜的燒結(jié)溫度。

綜上所述，燒結(jié)溫度對復(fù)合材料性能影響較為顯著。過低的燒結(jié)溫度不利于融體流動，過高的燒結(jié)溫度會降低PTFE 的結(jié)晶度，導(dǎo)致包覆效果下降。340 ℃下燒結(jié)得到的樣品擁有較為均勻完整的包覆層，且燃燒性能優(yōu)越。因此340 ℃可以作為適宜的燒結(jié)溫度。

圖10 3 種燒結(jié)溫度下制備的Al/PTFE 復(fù)合粒子燃燒時高速攝像圖和紅外熱成像圖Fig.10 High speed photography and infrared thermography for combustion of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures

4 結(jié)論

（1）PTFE 的加入能夠顯著提升鋁粉的燃燒性能。在一定范圍內(nèi)，提高PTFE 含量（≤35%）有利于包覆完整度和燃燒性能的提高。但PTFE 的含量過高（≥45%）會造成鋁粉顆粒凝結(jié)成塊，不能達(dá)到提高鋁粉分散性的目的，反而阻礙了鋁粉的充分燃燒，降低復(fù)合粒子的反應(yīng)活性。

（2）燒結(jié)溫度是復(fù)合粒子微觀形貌和燃燒性能的重要影響因素。在PTFE 熔融峰值溫度（325 ℃）以上，適當(dāng)提高燒結(jié)溫度，有利于PTFE 融體流動，使得包覆更加均勻，燃燒更充分。但過高的燒結(jié)溫度（≥370 ℃）會降低PTFE 的結(jié)晶度，導(dǎo)致高聚物分子間的作用力減弱，難以形成緊致均勻的核殼結(jié)構(gòu)，不能有效改善鋁粉燃燒性能。

（3）復(fù)合粒子的燃燒性能與微觀形貌存在相關(guān)性：包覆完整度高、擁有規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)、分散性好的復(fù)合粒子，整體燃燒性能也更好。表現(xiàn)為燃燒時產(chǎn)生的壓力高，增壓率大，燃速高，火焰尺寸大，火焰溫度高。

（4）綜合考量，PTFE 含量為35%，燒結(jié)溫度為340 ℃是最優(yōu)制備條件，該條件下制備的復(fù)合粒子擁有緊致均勻的核殼結(jié)構(gòu)且分散性好，較其它條件制備的樣品燃燒壓力最高增大16%，燃燒時間最長縮短37%，中心火焰溫度提高317.1 ℃，燃燒性能得到顯著提高。