李香蘭

(廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣西 南寧 530022)

0 引言

黃鐵礦型鉛鋅礦由于黃鐵礦為主要礦物，采礦廢水通常含較高濃度的硫酸鹽以及重金屬離子，如不處理任意排放，會(huì)使被廢水澆灌的土壤酸化，通過(guò)生物和植物富集，重金屬元素保留在植物或動(dòng)物內(nèi)，最終導(dǎo)致人體重金屬中毒[1]。目前國(guó)內(nèi)外研究人員都在努力尋找治理礦山廢水簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。

中和法：目前處理酸性礦山廢水常用的方法，基本原理就是在廢水投加大量的堿性物質(zhì)，如石灰石、石灰乳、氫氧化鈉、碳酸鈉等物質(zhì)，廢水的pH值迅速升高，廢水中的重金屬離子與OH-發(fā)生反應(yīng)，形成難容性氫氧化物沉淀[2-6]。但是此法易產(chǎn)生大量的硫酸鈣廢渣，如沒(méi)有經(jīng)濟(jì)利用途徑或固定場(chǎng)所堆存，會(huì)造成二次污染。

硫化物沉淀法：利用金屬硫化物難溶于水的原理，在廢水中投加過(guò)量硫化劑，硫離子可以和重金屬離子結(jié)合形成溶度積很小的金屬硫化物[7-10]。硫化劑成本較高，易產(chǎn)生硫化氫氣體，沒(méi)有廣泛應(yīng)用。

人工濕地法：選擇播種一些植物，利用植物根系吸附廢水重金屬離子，緩慢的水流與人工濕地單元基質(zhì)發(fā)生中和作用，但目前國(guó)內(nèi)外利用人工濕地處理酸性礦山廢水極少[11-12]，仍停留在試驗(yàn)階段。

微生物法：原理是通過(guò)自然界中存在的微生物，吸收或者吸附廢水中重金屬離子，從而達(dá)到凈化水體的作用[13-18]。由于生物菌體還受溫度和濕度的影響，還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用酸性礦山廢水工程實(shí)踐。

吸附絮凝法：近年來(lái)利用吸附絮凝法處理酸性礦山廢水鮮有報(bào)道，最常用的高分子聚合物PAC，分子量很大，能有效去除酸性礦山廢水的重金屬離子[19-20]，由于試劑成本高的原因，僅在利潤(rùn)高的企業(yè)應(yīng)用。

其他方法：一些學(xué)者采用膜分離法、離子交換法、電滲析等，方法與硫化法耦合研究處理酸性礦山廢水取得階段性進(jìn)展[21-24]。

本文主要研究低濃度重金屬酸性礦山廢水中和反應(yīng)，對(duì)高濃度重金屬酸性礦山廢水將擬另文討論。

1 地質(zhì)和工程概況

北山礦田位于廣西壯族自治區(qū)環(huán)江縣，北山背斜的西翼，靠近背斜核部(圖1)。礦區(qū)出露地層主要為泥盆系容縣組、桂林組、東崗嶺組、石炭系的上朝組、堯云嶺組、羅城組，多為灰?guī)r和白云巖及礁灰?guī)r，另外還有礁灰?guī)r體分布，近SN向延伸長(zhǎng)約2.7 km，寬1 km以上[25-26]。該區(qū)構(gòu)造主要發(fā)育NE向褶皺以及NE、NWW、NW向斷層。礦體主要賦存在F3斷層上、下盤中。

圖1 北山地區(qū)古生代巖相古地理圖(據(jù)謝世業(yè)等，2004)Fig.1 Paleozoic lithoface and paleogeography map of Beishan area[25]1—江南古陸 2—海底隆起 3—海底次坳陷 4—相帶界線 5—同沉積斷裂 6—礦床

礦石礦物主要為黃鐵礦和閃鋅礦，次為方鉛礦，脈石礦物為白云石和少量方解石；微量絹云母、炭質(zhì)瀝青和石英。在礦石中黃鐵礦含量變化較大，20%～90%，一般在35%～70%之間；閃鋅礦一般含量在4%～8%之間，最高達(dá)40%；方鉛礦一般含量約為1%，最高達(dá)20%。

礦物生成順序?yàn)?個(gè)階段：早期黃鐵礦階段，黃鐵礦多為自形狀結(jié)構(gòu)；中期為閃鋅礦，常與黃鐵礦組成環(huán)帶構(gòu)造；中晚期為黃鐵礦階段，這階段黃鐵礦礦脈較細(xì)，穿插閃鋅礦；晚期是方鉛礦階段，穿插早期黃鐵礦又穿插中晚期閃鋅礦、黃鐵礦。

礦石結(jié)構(gòu)主要為半自形—他形結(jié)構(gòu)、生物碎屑結(jié)構(gòu)、變膠狀結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)，其次有自形狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、隱晶結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要為腎狀、塊狀、角礫狀、條帶狀、脈狀和環(huán)帶狀。

礦石的化學(xué)成分分析表明，w(Zn)=3.8%，w(Pb)=0.54%，w(S)=15.2%，w(Fe)=15.0%，w(CaO)=25.3%，w(MgO)=3.3%，w(SiO2)=0.5%，礦石又分為氧化礦和原礦，氧化礦多為氧化鋅褐鐵礦，原生礦多為硫化物礦物，礦體圍巖為白云巖。

1983年，礦田開(kāi)始建設(shè)日采選500 t原生礦，1993年擴(kuò)大為日采選1200 t原生礦。自上而下建有14個(gè)中段進(jìn)行開(kāi)礦，礦坑涌水量范圍為4630～10000 m3/d。

2 采礦廢水水質(zhì)特征

礦田多個(gè)窿口采礦廢水水質(zhì)進(jìn)行采樣分析(表1)，水樣呈紅棕色，有微量的懸浮物，pH值為3～5，鋅、鐵和硫酸根含量較高，并且有一定的變化。

表1 礦井水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The analysis result of minewell water quality

3 試驗(yàn)方法及水質(zhì)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

3.1 試驗(yàn)水質(zhì)

3.2 分析方法

水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析按國(guó)家《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)進(jìn)行分析，項(xiàng)目有Pb、Zn、Fe等。

3.3 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

多功能六聯(lián)攪拌裝置(可以控制攪拌速度、顯示時(shí)間和溫度)：型號(hào)J1-3，上海汗諾儀器有限公司；

原子吸收分光光度計(jì)測(cè)金屬：日立Z2010，筆式酸度計(jì)，型號(hào)pH-033，杭州陸恒生物科技有限公司；

分析天平：型號(hào)BSA224S，德國(guó)賽多利斯公司；

玻璃器皿：外購(gòu)；

各種分析試劑：外購(gòu)。

3.4 水質(zhì)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

處理水質(zhì)達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求。

3.5 試驗(yàn)過(guò)程

步驟1：對(duì)試樣進(jìn)行石灰乳滴定試驗(yàn)，得到石灰溶液投加量(g/L)和廢水pH值的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并獲得石灰溶液增加，pH值增加(表2)。

表2 石灰溶液與pH值的關(guān)系Table 2 Relationship between lime solution and pH value

表3 pH值與鋅、鐵和硫酸根的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 3 Correspondence between pH value and zinc, iron and sulfate ridical contents

4 工程應(yīng)用

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行工程放大試驗(yàn)，采礦廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池后與石灰反應(yīng)，沉淀后再和石灰反應(yīng)，再沉淀后排入外環(huán)境，污泥濃縮后壓濾成濾餅進(jìn)入尾礦庫(kù)堆存(圖2)。

水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明(表4)，外排水達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求。污泥濃縮經(jīng)檢測(cè)濾餅毒性及腐蝕性鑒別分析表明(表5)，濾餅浸出液中砷、銅、鋅、鉛、隔、總鉻、汞的濃度低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 50853-2007)標(biāo)準(zhǔn)限值，pH值為8.82，也在《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)，不屬于浸出毒性和腐蝕性的危險(xiǎn)固體廢物，可以作為一般工業(yè)固體廢物尾礦庫(kù)堆存。

5 結(jié)論和討論

圖2 采礦酸性廢水石灰中和反應(yīng)工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of lime neutralization reaction with mining acid wastewater 表4 污水處理站進(jìn)出口水質(zhì)分析結(jié)果Table 4 Analysis result of inlet and outlet water quality in the sewage treatment station

表5 固體廢物浸出毒性監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 5 The monitoring result of solid waste leaching toxicity

(1)

2OH-+Fe2+= Fe(OH)2↓

(2)

2OH-+Zn2+= Zn(OH)2↓

(3)

根據(jù)重金屬濃度與廢水的pH值、氫氧化物溶度積存在下列關(guān)系：

log[mn+]=logKsp+14n-npH

(4)

采用兩段石灰中和法，對(duì)北山礦田酸性采礦廢水處理，出水水質(zhì)達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求，污泥濾餅不屬于浸出毒性和腐蝕性的危險(xiǎn)固體廢物，可以放在一般工業(yè)固體廢物堆場(chǎng)堆存。石灰中和沉淀法對(duì)酸性采礦廢水中重金屬含量不高的廢水，又有固體廢棄物堆存場(chǎng)所，仍為一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法。