李樹繁, 鄧 梅, 易 柳

(1.云南交投集團(tuán)公路建設(shè)有限公司， 昆明 650032； 2.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院, 重慶 400074)

隨著社會(huì)的進(jìn)步，交通量日益增長(zhǎng)，汽車數(shù)量也不斷提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003年中國的汽車保有量為1 219萬輛，而根據(jù)公安部交通管理局在2018年7月16日發(fā)布的結(jié)果，截至2018年6月底，中國機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到3.19億輛[1-2]。15年來，機(jī)動(dòng)車保有量增長(zhǎng)了約3×108輛，導(dǎo)致汽車尾氣的排放已成為環(huán)境污染的主要來源。汽車尾氣污染物主要由一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)、二氧化碳(CO2)和微粒物(PM)組成。其中，對(duì)人體危害最大的是NOx，常規(guī)去除NOx的方法主要有初級(jí)法和次級(jí)法，這兩種方法應(yīng)用到實(shí)際上均有不同程度的局限性[3-5]。用光催化氧化去除NOx是一種新興的技術(shù)，具有環(huán)保、原料及生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單及能夠被廣泛使用等優(yōu)點(diǎn)[6]。

二氧化鈦(TiO2)白色，無毒且性質(zhì)穩(wěn)定，是一種典型的光催化劑。但是銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能在紫外光區(qū)域作用，而紫外光區(qū)域僅占太陽光的3.5%，導(dǎo)致其可見光能量利用率極低，因此需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性，拓寬它的光譜響應(yīng)范圍，使其在可見光下也具有催化性能，從而增加能量利用率[7]。近年來，對(duì)增加TiO2的光催化效率的主要方法有元素?fù)诫s法[8]、貴金屬沉積法[9]、光敏化法[10]和半導(dǎo)體復(fù)合法[11]等。類石墨相碳化氮(g-C3N4)是一種新興的半導(dǎo)體材料，穩(wěn)定性極好，禁帶寬度為2.7 eV，能在可見光區(qū)域響應(yīng)，但其光催化活性受半導(dǎo)體量子低效率限制。若能將g-C3N4和TiO2復(fù)合則可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，既可以彌補(bǔ)TiO2的光譜響應(yīng)范圍，又能提高g-C3N4的光催化效率。

采用g-C3N4和納米TiO2在馬弗爐中煅燒制備出g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，用NO降解效率來評(píng)價(jià)其光催化效率，通過單因素實(shí)驗(yàn)來分析配合比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)光催化效率的影響，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)來選取最優(yōu)的制備工藝。 基于第一性原理采用分子模擬軟件計(jì)算g-C3N4/TiO2復(fù)合體系的電子性質(zhì)，并從原子尺度出發(fā)分析其光催化活性增強(qiáng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)和模型構(gòu)筑部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三聚氰胺、超純水、銳鈦礦TiO2，所用材料均為分析純(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑制備

將三聚氰胺和TiO2分別按不同質(zhì)量比置于燒杯中，加入適當(dāng)?shù)某兯?0 min分散混勻，然后再將燒杯置于烘箱中，待樣品烘干后將樣品研磨成粉并放入坩堝內(nèi)，在不同溫度下煅燒不同的時(shí)間，煅燒完成后，將樣品研磨成粉并分別標(biāo)記裝袋備用。

1.2.2 NO降解實(shí)驗(yàn)

將復(fù)合光催化劑溶于超純水后分散于表面皿中放至于烘箱，烘干后將其放入反應(yīng)箱體(31 cm×21 cm×11 cm)中，當(dāng)箱體里的NO濃度達(dá)到2 853.01 kg/m3時(shí)，打開可見光源進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，在該過程中使用氮氧化物分析儀實(shí)時(shí)記錄每分鐘的NO濃度，待反應(yīng)箱體里的濃度再次平衡后關(guān)閉燈源，從電腦中讀取數(shù)據(jù)并根據(jù)式(1)計(jì)算NO降解率：

(1)

1.3 g-C3N4/TiO2界面模型構(gòu)建

圖1 g-C3N4/TiO2界面模型Fig.1 g-C3N4/ TiO2 interface model

計(jì)算方法設(shè)置為：電子與離子芯的相互作用均選擇超軟贗勢(shì)進(jìn)行描述；所有計(jì)算均在倒晶格空間中進(jìn)行。迭代過程中的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如表1所示。交互關(guān)聯(lián)泛函處理選擇廣義梯度近似(GGA/PPB)，控制截?cái)嗄転?20 eV，布里淵區(qū)特殊K點(diǎn)采樣設(shè)置為4×4×1。

表1 計(jì)算參數(shù)設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配合比對(duì)光催化劑的影響

控制煅燒溫度為550 ℃，煅燒時(shí)間為5 h，將三聚氰胺和納米TiO2按質(zhì)量比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1和1∶2混合。在相同條件下制備TiO2作為空白對(duì)照。

圖2 不同配合比下的NO降解率Fig.2 Degradation rate of NO under different mixing ratios

將具有不同質(zhì)量比的一系列樣品在可見光下降解NO氣體，得到的降解效率結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，單純的TiO2在前5 min的催化效率最高為45%。但是隨著時(shí)間的推移，其對(duì)NO的降解率明顯低于復(fù)合光催化劑，表明g-C3N4能提高納米TiO2在可見光下的催化效率。m(g-C3N4)∶m(TiO2)=3∶1時(shí)，對(duì)NO的催化率最高，在經(jīng)過僅35 min的可見光催化降解后對(duì)其降解率能達(dá)74%。當(dāng)g-C3N4含量過小時(shí)，不能生成足夠的光載流子，并且當(dāng)g-C3N4含量小于TiO2含量時(shí)，TiO2會(huì)在光催化中占主導(dǎo)作用，而TiO2在可見光下的光催化能力十分有限，因此當(dāng)g-C3N4含量過少時(shí)，復(fù)合光催化劑對(duì)NO的降解效率很低。當(dāng)g-C3N4含量過多時(shí)，而TiO2含量較少，g-C3N4表面的光生載流子不能有效傳遞到TiO2表面，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，從而導(dǎo)致NO降解效率降低。

2.2 不同煅燒時(shí)間對(duì)光催化劑的影響

控制m(g-C3N4)∶m(TiO2)=1∶1，煅燒溫度為550 ℃，煅燒時(shí)間分別設(shè)置為2、3、4、5、6 h。

NO降解效率如圖3所示。由圖3可知，在其他條件相同的情況下，煅燒時(shí)間為3 h時(shí)的降解效率最高，在35 min時(shí)能達(dá)到70%。在前5 min，降解效率最高的是煅燒時(shí)間為6 h的樣品，但是在35 min時(shí)降解率最低，僅為60%，這是由于剛開始沒有影響到g-C3N4的生成速率，但是煅燒時(shí)間過長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間的煅燒會(huì)使g-C3N4產(chǎn)率變低，并且會(huì)使g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使其的活性降低，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒也會(huì)影響納米TiO2的活性。煅燒時(shí)間2 h時(shí)的催化效率在35 min時(shí)也最低，因?yàn)殪褵龝r(shí)間過短，不僅會(huì)影響g-C3N4的生成，且會(huì)使樣品殘留較多的有機(jī)物，覆蓋在樣品上，不利于與NO的接觸,所以催化效率最低。

圖3 不同溫煅燒時(shí)間下的NO降解率的影響Fig.3 Degradation rate of NO under different calcination time

2.3 不同煅燒溫度對(duì)光催化劑的影響

控制m(g-C3N4)∶m(TiO2)=1∶1，煅燒時(shí)間為5 h，煅燒溫度分別設(shè)為450、500、550、600 ℃。

NO氣體得到降解效率如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，其降解率隨溫度呈先升高后降低的趨勢(shì)，最佳煅燒溫度為550 ℃，在35 min時(shí)煅燒溫度為550、500 ℃存在相似的降解率，均接近70%。在450 ℃時(shí)降解率最低，原因是溫度過低會(huì)使反應(yīng)不充分從而使生成的復(fù)合催化劑不足，影響樣品的光催化效率。在煅燒溫度為600 ℃時(shí)，樣品的降解速率相對(duì)較小，但是35 min時(shí)的催化效率與550、500 ℃時(shí)相差不大，僅相差約5%，這是由于高溫可能會(huì)使少量的g-C3N4失活，從而影響光催化效率。實(shí)驗(yàn)在煅燒溫度450～600 ℃進(jìn)行，如果實(shí)驗(yàn)溫度持續(xù)增長(zhǎng)，生成的g-C3N4會(huì)分解，導(dǎo)致光催化活性降低。

圖4 不同溫煅燒溫度下的NO降解率的影響Fig.4 Degradation rate of NO at different calcination temperature

2.4 正交實(shí)驗(yàn)及極差分析

將g-C3N4和TiO2的質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間作為正交設(shè)計(jì)表的三因素，以NO降解效率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，然后通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定最佳制備工藝，正交設(shè)計(jì)及極差分析如表2所示。

表2 正交設(shè)計(jì)及極差分析

從前3組實(shí)驗(yàn)(表2)中可以看出，g-C3N4和TiO2質(zhì)量比相同的條件下，煅燒時(shí)間和煅燒溫度的增加可以提高對(duì)NO的降解率，但是2、3組實(shí)驗(yàn)對(duì)NO的降解增加率不明顯。從1、4、7組實(shí)驗(yàn)可知，在煅燒溫度相同的情況下，質(zhì)量配比和煅燒時(shí)間越大，NO降解效率越大且增加非常明顯。對(duì)比1、6、8組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在煅燒時(shí)間相同的條件下，g-C3N4和TiO2質(zhì)量比和煅燒溫度的增加也能加大g-C3N4/TiO2對(duì)NO的降解率。通過極差分析得到的結(jié)果可知，主次因素排列為g-C3N4和TiO2質(zhì)量比>煅燒溫度>煅燒時(shí)間。最終綜合分析得到的最優(yōu)組合為m(g-C3N4)∶m(TiO2)=3.5∶1，煅燒溫度為580 ℃，煅燒時(shí)間為3.5 h。

2.5 能帶結(jié)構(gòu)

在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，TiO2(001)表面屬于直接帶隙半導(dǎo)體，而g-C3N4/TiO2界面結(jié)構(gòu)屬于間接帶隙半導(dǎo)體，電子無法直接從導(dǎo)帶跨越到價(jià)帶，中間能級(jí)的存在延長(zhǎng)了電子-空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間，導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合率降低，光催化活性增強(qiáng)。計(jì)算的TiO2(001)表面和g-C3N4/TiO2的帶隙寬度分別為2.141 、1.553 eV，界面模型的帶隙值比表面稍小，根據(jù)公式λg=1240/Eg(λg為光譜范圍，Eg為帶隙值)可知，Eg越小，λg越大，由此可以證明g-C3N4/TiO2的光譜范圍被擴(kuò)大，導(dǎo)致光催化活性增強(qiáng)。同時(shí)，從圖5可以看出，復(fù)合體系的能帶比表面起伏更大(更寬)，表明處于復(fù)合體系能帶中的電子有效質(zhì)量越小，非局域程度越大，組成能帶的原子軌道擴(kuò)展性越強(qiáng)。

CBM表示導(dǎo)帶底；VBM表示價(jià)帶頂；Ef為費(fèi)米能級(jí)面；Eg為帶隙值；G、F、Q、Z、V、L、A、M為布里淵區(qū)中的高對(duì)稱點(diǎn)圖5 能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy band structure

2.6 差分電荷密度

在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)差分電荷密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)中可以觀察到：氧原子周圍出現(xiàn)明顯的電荷聚集現(xiàn)象，而鈦原子周圍則出現(xiàn)電荷損失現(xiàn)象，說明Ti—O之間為離子鍵形式。圖6(b)中，界面形成后，電荷主要集中在TiO2(001)表面上方處于松弛狀態(tài)的原子處，而單層g-C3N4(100)表面出現(xiàn)較為顯著的電荷損失，這表明電子從g-C3N4(100)表面轉(zhuǎn)移到TiO2(001)表面上后，空穴停留在g-C3N4(100)原子層上，在電子轉(zhuǎn)移和輸送過程中界面處會(huì)形成一個(gè)內(nèi)極電場(chǎng)，該電場(chǎng)的出現(xiàn)會(huì)延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的壽命，阻礙其快速復(fù)合，這是導(dǎo)致光催化活性增強(qiáng)的重要原因。

黃色代表電荷集中；青色代表電荷消耗圖6 差分電荷密度Fig.6 Differential charge density

3 結(jié)論

將g-C3N4和銳鈦礦型TiO2通過高溫煅燒制備出g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)研究三聚氰胺與TiO2的質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)光催化劑活性的影響，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳制備工藝。基于第一性原理計(jì)算光催化材料的電子性能，分析其光催化活性增強(qiáng)機(jī)制。得出以下結(jié)論。

(1)與單純納米TiO2對(duì)NO的降解效率做對(duì)比可知，復(fù)合光催化劑g-C3N4/TiO2對(duì)NO的降解效率高于純TiO2。由此可見，g-C3N4的加入確實(shí)能提高TiO2的可見光響應(yīng)范圍。

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)的極差分析得到復(fù)合光催化劑影響NO降解效率的主次因素為：g-C3N4/TiO2質(zhì)量比>煅燒溫度>煅燒時(shí)間，即最優(yōu)組為m(g-C3N4)∶m(TiO2)=3.5∶1、煅燒溫度為580 ℃、煅燒時(shí)間為3.5 h，在該條件下制得的光催化劑對(duì)NO降解效率為74.77%。

(3)從能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度計(jì)算中可知，復(fù)合光催化g-C3N4/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)比TiO2(001)晶面有所減小，可見光譜響應(yīng)范圍得到擴(kuò)展；復(fù)合體系界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)能延長(zhǎng)光生電子和空穴的壽命，使其復(fù)合率降低，從而導(dǎo)致光催化活性增強(qiáng)。

(4)根據(jù)g-C3N4/TiO2復(fù)合材料能降解NO的特點(diǎn)，可將其在道路工程中進(jìn)行推廣應(yīng)用。