江婧，楊佳成，鄒佩君

(威海光威復(fù)合材料股份有限公司，山東 威海 264200)

0 引言

碳纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高導(dǎo)熱、低熱膨脹、耐化學(xué)輻射等特性，還具有纖維的柔曲性和可編性，比強(qiáng)度和比模量?jī)?yōu)于其他無機(jī)纖維。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能，價(jià)格低，可作為涂料、膠黏劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、電子、航空、航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。它之所以能夠得到廣泛應(yīng)用因其兼?zhèn)淙缦绿攸c(diǎn)[1]：在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面具有活性環(huán)氧基、羥基和醚基等，具有強(qiáng)的粘接力，可把增強(qiáng)纖維牢固地粘接為一體，使其成為承載外力的整體；在固化過程中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，固化收縮率小(一般小于2%)；具有較高的強(qiáng)度、模量和較大的伸長(zhǎng)，有利于提高先進(jìn)復(fù)合材料的力學(xué)性能；耐熱抗寒，可在-50～180℃范圍內(nèi)使用，且熱膨脹較??；成型工藝性好，適應(yīng)性強(qiáng)，且成型工藝比較成熟；耐化學(xué)藥品性好，抗腐蝕能力較強(qiáng)。

固化后的普通環(huán)氧樹脂生成交聯(lián)密度高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在力學(xué)強(qiáng)度高，耐熱性好，但同時(shí)脆性較大，受沖擊時(shí)易開裂而破壞。目前增韌環(huán)氧樹脂的途徑大致有以下幾種[2-12]：

(1)用剛性無機(jī)填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料和熱致型液晶(TLCP)聚合物等第二相來增韌改性。

(2)用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物(Semi-IPN)來增韌改性。這種方法主要是通過環(huán)氧樹脂固化時(shí)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，其性能比單獨(dú)的環(huán)氧樹脂要好得多(當(dāng)然要控制固化條件、相疇尺寸等)。

(3)通過改變環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以提高網(wǎng)絡(luò)鏈分子的活動(dòng)能力。即通過制備柔性環(huán)氧樹脂或帶有柔性鏈段的固化劑，把柔性鏈段引入環(huán)氧固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。這種增加網(wǎng)絡(luò)鏈柔性的增韌方法，其最終固化物一般是均相結(jié)構(gòu)，在提高固化物沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，環(huán)氧樹脂的耐熱性、模量往往有較大的損失。

(4)由控制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性來形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)增韌。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，上海新華樹脂廠；4 4′-二氨基二苯甲烷，C13H14N2，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；碳纖維TZ700S，威海拓展纖維有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，上海業(yè)昊化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征儀器

恒溫磁力攪拌器，HOI-3型，H97-A型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司；電熱真空干燥箱，ZKFO30型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；萬分電子天平，F(xiàn)A1104型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，GZX-9030 MBE型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；CHARPY沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-50型，河北承德實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，DXLL-5000型，上海德杰儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣條的制備

(1)空白環(huán)氧樹脂樣條。用塑料口杯稱取50 g液態(tài)環(huán)氧樹脂，在60 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌，加入固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷12 g，攪拌至固化劑分散均勻，將口杯置于70 ℃真空烘箱中抽真空，待氣泡消失后將樹脂注入模具，再將模具抽真空15～20 min。取出模具，置于80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器中反應(yīng)2 h，溫度升至150 ℃，反應(yīng)3h后取出待模具冷卻，取出樣條。

(2)環(huán)氧樹脂/未處理碳纖維復(fù)合材料樣條。用塑料口杯稱取50 g液態(tài)環(huán)氧樹脂，加入2.5g未處理碳纖維(纖維含量為5%)，攪拌40 min后超聲波振蕩30 min，在60 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌，加入固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷12 g，攪拌至固化劑分散均勻，余下步驟同(1)，制得樣條，記為組A。

(3)環(huán)氧樹脂/碳纖維/偶聯(lián)劑復(fù)合材料樣條。將液態(tài)環(huán)氧樹脂倒入油浴的三頸瓶中，攪拌下加入碳纖維，待碳纖維分散均勻后，向瓶?jī)?nèi)加入0.25 g偶聯(lián)劑，在80 ℃氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)3 h。所得產(chǎn)物記為“合成EP”。將合成EP 50 g置于一次性塑料口杯中，放入鐵皮烘箱內(nèi)加熱。待樹脂呈液態(tài)，在60 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌40 min，后超聲波振蕩30 min，抽真空后加入固化劑。余下步驟同(1)。制得樣條，記為組B。

1.3.2 力學(xué)性能檢測(cè)

沖擊強(qiáng)度按GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》在CHARPY沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，無缺口試樣；拉伸性能和彎曲性能也按上述標(biāo)準(zhǔn)，在電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。

斷面形貌：采用SEM觀察各試樣的沖擊斷面、拉伸斷面的形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

分別測(cè)定純環(huán)氧樹脂，添加碳纖維及合成EP所制得樣條的力學(xué)性能，結(jié)果見表1。三組樣條中碳纖維的含量均占環(huán)氧樹脂的5%。

表1 碳纖維的添加對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

比較表1數(shù)據(jù)可以看出，碳纖維的加入可以提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，尤其彎曲強(qiáng)度提高幅度較大。相較于純環(huán)氧樹脂，加入單純碳纖維的試樣沖擊強(qiáng)度略有下降。理論上來講，沖擊強(qiáng)度應(yīng)有所提高；實(shí)際所測(cè)沖擊強(qiáng)度的下降可能和試樣中氣泡含量及碳纖維在基體中的分散性有關(guān)。樣條的制備人為因素影響很大，因此本實(shí)驗(yàn)所測(cè)力學(xué)性能只能作為定性對(duì)比分析。

圖1 為復(fù)合材料拉伸斷面的SEM 照片。由圖1(a) 知，環(huán)氧樹脂發(fā)生的是脆性斷裂，斷口平整，裂紋呈河流狀且較為有序。由圖1(b)知，斷面凹凸不平，基體上有云片狀扯起形貌，表明材料的韌性有所提高。圖1(c)纖維在環(huán)氧樹脂中分散性好，大多為單根分布，而且與環(huán)氧樹脂粘結(jié)緊密，粘結(jié)邊緣幾乎沒有縫隙，斷面留有少量碳纖維的拔出孔洞。這是由于纖維比表面積較大，且與樹脂主要呈單根接觸，接觸面積較大，兩相間的結(jié)合力相應(yīng)較大。不過也有少量的粘結(jié)性差，材料破壞時(shí)，與樹脂發(fā)生界面脫離，在斷面留下了較深的拔出孔洞；但碳纖維形狀細(xì)小，若含量較大時(shí)，材料內(nèi)纖維根數(shù)很多且分布均勻，總體上復(fù)合材料的力學(xué)性能提升。這是因?yàn)槔w維與基體浸潤(rùn)性好，界面粘結(jié)力強(qiáng)。眾所周知，碳纖維活性表面積較小(0.013～0.138 m2/g)，表面能低，纖維與基體粘結(jié)性不良。影響纖維與基體材料粘結(jié)性能的主要因素是機(jī)械摩擦力和化學(xué)鍵合力。機(jī)械摩擦力是指纖維與基體間的“鉚釘”作用力，而化學(xué)鍵合力是纖維與基體間發(fā)生化學(xué)鍵作用力，它與纖維和基體的化學(xué)活性和二者的化學(xué)交互作用有關(guān)。

圖1 復(fù)合材料拉伸斷面的SEM 照片

由圖2可看出，碳纖維表面是光滑的，且呈單根分布，不發(fā)生纏結(jié)。但復(fù)合材料受力后纖維表面出現(xiàn)溝槽，說明纖維本身具有軸向溝槽，可能被表面涂層覆蓋。溝槽可以提高纖維與基體間界面機(jī)械摩擦力，而表面涂層可以改善纖維表面張力，提高纖維對(duì)基體的浸潤(rùn)性。涂層中的環(huán)氧基與基體交聯(lián)在一起，在碳纖維表面和基體之間形成一個(gè)強(qiáng)有力的界面層，使復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度。

圖2 碳纖維的SEM 照片

經(jīng)過處理后，碳纖維的表面含氧量增加，這主要?dú)w功于羥基和羰基的增加。由于這些含氧官能團(tuán)的增加，在一定程度上彌補(bǔ)填充了碳纖維表面的微裂紋，對(duì)碳纖維進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，從而使碳纖維的強(qiáng)度有明顯的提高。表面處理后，表面含氧量的增加也是層間剪切強(qiáng)度提高的主要原因。由于表面處理后增加了羧基與羰基官能團(tuán)的數(shù)量，使得碳纖維表面活性基團(tuán)的數(shù)目增多，增強(qiáng)了碳纖維表面的活性，也就提高了碳纖維的分散性。

3 結(jié)論

(1)對(duì)環(huán)氧樹脂體系，偶聯(lián)劑及碳纖維的加入有利于提升復(fù)合材料力學(xué)性能。

(2)SEM研究表明，環(huán)氧樹脂中填加碳纖維，二者形成的界面能分散能量以及通過裂紋的引發(fā)、裂紋的終止吸收能量，使其對(duì)環(huán)氧樹脂有顯著的增強(qiáng)、增韌作用。