丁鵬飛，劉玉柱,2*，張啟航，顏逸輝，尹文怡，陳 宇

1. 江蘇省大氣海洋光電探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京信息工程大學(xué))，江蘇 南京 2100442. 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044

引 言

近幾年，在部分地區(qū)焚燒秸稈的現(xiàn)象時有發(fā)生，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成的嚴(yán)重的污染，產(chǎn)生的顆粒物飄散到大氣中使霧霾天氣加重。焚燒秸稈會生成大量的有毒物質(zhì)，其中重金屬元素會隨著煙塵顆粒物飄散到空氣中，對人與其他生物的健康造成了巨大的威脅[1-2]。

秸稈燃燒造成的空氣污染日趨嚴(yán)重，對秸稈焚燒煙塵在空氣中產(chǎn)生的重金屬元素的在線探測迫在眉睫。傳統(tǒng)的重金屬元素檢測方法主要包括原子熒光光譜法以及X射線光譜法等[3-4]，然而這些檢測方法具有樣品處理時間長或檢測元素單一等弊端，不適合用于元素的在線實(shí)時檢測。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)在線探測。LIBS技術(shù)將高能量激光脈沖聚焦在待測樣品上產(chǎn)生高溫等離子體，其中部分粒子會吸收能量躍遷到高能級，這些激發(fā)態(tài)的粒子從高能級躍遷到低能級時產(chǎn)生與元素相關(guān)的特征譜線，對發(fā)射光譜進(jìn)行定性與定量分析，從而得到樣品的元素種類與含量。LIBS技術(shù)具有多元素分析同時進(jìn)行、檢測時間短、實(shí)時性好、樣品損失小等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[7-11]。盡管LIBS技術(shù)發(fā)展了很多年，應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，但是在秸稈燃燒的重金屬元素在線激光探測中未見文獻(xiàn)報(bào)道。本研究采用LIBS技術(shù)對秸稈燃燒煙塵進(jìn)行在線探測，對重金屬元素進(jìn)行在線的定性與半定量分析，為秸稈焚燒的治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原理已在前期工作展示[12]。采用Continuum公司所生產(chǎn)的Nd∶YAG單脈沖激光器，激光波長為1 064 nm，單脈沖最大能量為680 mJ。為了探測信號的穩(wěn)定性和達(dá)到最理想的實(shí)驗(yàn)效果，使用的激光束能量為290 mJ·pulse-1，重復(fù)頻率為10 Hz，脈沖時間寬度為8 ns。使用Avantes公司生產(chǎn)的光譜儀(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0)，光譜的檢測范圍為200～890 nm，分辨率為0.13 nm，光譜儀的延遲時間設(shè)置為6 μs。激光光束經(jīng)過反射鏡和聚焦透鏡(f=150 mm)聚焦于周圍的空氣、煙霧。聚焦斑直徑約為100 μm并產(chǎn)生高溫粒子，粒子從高能級躍遷到低能級產(chǎn)生的輻射光被耦合進(jìn)入光纖，通過光纖傳輸?shù)焦庾V儀中，計(jì)算機(jī)記錄光譜數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)所用的秸稈樣品為華東地區(qū)的成熟水稻莖葉。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈燃燒煙塵LIBS在線檢測與空氣LIBS在線檢測光譜的對比

常溫環(huán)境分別對秸稈燃燒煙塵和空氣進(jìn)行LIBS光譜的在線檢測，通過光譜儀分析得到光譜圖。在LIBS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集與分析的過程中，波長漂移現(xiàn)象的存在不可避免，必須對所得到的光譜進(jìn)行波長校準(zhǔn)。通過對光譜中的譜線數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，對譜線進(jìn)行元素標(biāo)定。將標(biāo)定后的空氣光譜圖與煙塵光譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果如圖1和圖2所示?？諝庵刑綔y到N，O，Hα和Hβ等元素的存在，秸稈燃燒煙塵中除了探測到O和Hα元素外，還探測到C，Mg，Ca和Mn等元素的存在，同時還探測到了CN分子譜線。通過對比空氣與秸稈燃燒煙塵的光譜，可以看出，隨著秸稈燃燒，秸稈中的金屬元素會隨著煙塵飄散到空氣中，可以通過光譜儀采集到煙塵中金屬元素的光譜信號，同時空氣中如N，O和Hα等非金屬元素也被探測到。

圖1 空氣與秸稈燃燒煙塵在240～500 nm波段的特征光譜圖Fig.1 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 240～500 nm

圖2 空氣與秸稈燃燒煙塵460～700 nm波段的特征光譜圖Fig.2 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 460～700 nm

2.2 對秸稈燃燒煙塵LIBS在線探測光譜的定性與分析

對秸稈燃燒煙塵進(jìn)行LIBS在線檢測，并對得到的光譜圖進(jìn)行波長校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后的譜線如圖3所示。對光譜中的譜線數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，對譜線中的元素進(jìn)行定性分析?？梢杂^察到，隨著秸稈燃燒，煙塵飄散到空氣中的元素包括C，Mg，Ca，Mn，Na和K等元素。在240～430 nm波段主要有金屬元素，其中Mn元素為重金屬元素，過量的吸入會危害人的身體健康，同時還探測到CN分子譜線。在460～900 nm波段主要元素為空氣中的N，O，Hα和Hβ元素，同時還觀測到Na，Mg和K等金屬元素。

圖3 秸稈燃燒煙塵在240～890 nm波段的特征光譜圖Fig.3 Characteristic spectrum of smoke straw combustion at band of 400～890 nm

2.3 對CN分子光譜的模擬以及溫度計(jì)算

如圖4所示，實(shí)驗(yàn)在秸稈燃燒煙塵中探測到了CN分子光譜，秸稈含有的一部分C元素與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2分子，CO2分子在脈沖激光照射下與空氣中的N2發(fā)生反應(yīng)生成CN分子。在相同實(shí)驗(yàn)條件下對激光焦點(diǎn)處進(jìn)行人工吹氣，人呼出的氣體含有CO2分子，對氣體進(jìn)行光譜采集，同樣探測到了CN分子。利用LIFBASE[13]雙原子分子光譜仿真軟件對實(shí)驗(yàn)探測到的CN分子光譜進(jìn)行擬合，得到CN分子光譜的擬合圖像，并得到CN分子的振動溫度為8 000 K，轉(zhuǎn)動溫度為7 700 K。將人工吹氣產(chǎn)生的CN分子光譜與秸稈燃燒煙塵光譜以及通過計(jì)算擬合出的CN分子光譜進(jìn)行對比，如圖4所示。

2.4 對含Pb秸稈燃燒煙塵的LIBS在線探測與分析

通過秸稈燃燒煙塵實(shí)驗(yàn)，觀測到秸稈所含有的重金屬元素Mn會隨秸稈燃燒飄散到空氣中。實(shí)驗(yàn)通過制備含重金屬Pb的秸稈樣品，并對含Pb的秸稈燃燒煙塵進(jìn)行LIBS探測，對鉛元素進(jìn)行半定量分析。在制備實(shí)驗(yàn)樣品中，把秸稈樣品分為兩份，每份秸稈質(zhì)量相同。制備出兩種不同濃度的溶液，將兩份秸稈樣品分別浸泡在不同濃度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，浸泡時間為24 h，浸泡完成后對樣品進(jìn)行烘干處理，烘干溫度為30 ℃。對含不同濃度的Pb的秸稈燃燒煙塵進(jìn)行LIBS在線探測，兩種含Pb樣品的光譜與原始秸稈燃燒煙塵光譜如圖5所示。通過對比兩種含Pb光譜圖與原始秸稈燃燒煙塵的光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)含Pb秸稈燃燒灰中的光譜圖明顯多出了5條波長分別為357.261，363.898，368.370，373.945和405.747 nm的譜線。通過與NIST的數(shù)據(jù)庫對比可以看出這些譜線全部都是Pb元素的光譜線。選取CaⅡ(393.329 nm)譜線為參考譜線，對含Pb的秸稈燃燒煙塵光譜進(jìn)行歸一化處理，對比兩種含不同濃度的Pb的秸稈燃燒煙塵的光譜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過歸一化處理，在兩種樣品燃燒煙塵中探測出的CaⅡ(393.329 nm)譜線強(qiáng)度是基本相同的，在含Pb量高的秸稈燃燒煙塵的光譜中，Pb元素的特征峰值強(qiáng)度較高，在含Pb量低的秸稈燃燒煙塵的光譜中，探測到Pb元素的特征峰強(qiáng)度較低。

圖4 CN分子光譜的模擬圖與樣品燃燒的CN分子光譜圖(a): 人體呼出氣體； (b): 秸桿燃燒煙塵； (c): LIFBASE對CN基團(tuán)理論擬合Fig.4 The simulation diagram of CN molecular spectrum and the experimental CNmolecular spectrum diagram of sample combustion(a): LIBS of breath; (b): LIBS of smoke; (c): LIFBASE fitting

圖5 原始秸稈燃燒煙塵與含Pb秸稈燃燒煙塵的LIBS光譜圖(a): 煙塵LIBS譜； (b): 含低濃度Pb煙塵的LIBS譜； (c): 含高濃度Pb煙塵的LIBS譜Fig.5 LIBS spectrum of smoke from original straw and the straw containing Pb(a): LIBS of smoke; (b): LIBS of smoke with lowe concentration of Pb; (c): LIBS of smoke with high concentration of Pb

3 結(jié) 論

激光誘導(dǎo)擊穿光譜可以對秸稈燃燒煙塵中的重金屬元素進(jìn)行在線探測，實(shí)驗(yàn)中探測到C，Mg，Ca，Mn，Na，K，N，O，Hα和Hβ等元素。其中Mn元素為重金屬元素，Mg，Ca，Mn，Na和K等金屬元素隨秸稈燃燒煙塵溢出到空氣中，N，O，Hα和Hβ元素為空氣中元素。同時還探測到CN的分子光譜，再對CN進(jìn)行計(jì)算擬合得到CN的振動溫度為8 000 K，轉(zhuǎn)動溫度為7 700 K。制備出含Pb的秸稈樣品，以CaⅡ(393.329 nm)譜線為參考譜線，對其燃燒煙塵進(jìn)行半定量分析，探測到的Pb元素特征峰強(qiáng)度隨著樣品中添加的Pb元素量的增加而增加，從而實(shí)現(xiàn)了對秸稈燃燒煙塵中的重金屬Pb元素的半定量分析。