袁 荔，施 斌，于建成，唐天宇，袁 園，唐延林

貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴州 貴陽 550025

引 言

化學(xué)計(jì)量學(xué)是光譜分析技術(shù)中的重要組成部分，它包括光譜預(yù)處理，光譜降維，光譜定量、定性模型建立等內(nèi)容。在實(shí)際應(yīng)用中，由于光譜數(shù)據(jù)可能具有信號(hào)強(qiáng)度弱、信號(hào)重疊、外界噪聲干擾大等問題，導(dǎo)致分析結(jié)果精度低，穩(wěn)定性差[1]。在此背景下，運(yùn)用光譜降維算法與日俱增。常用的降維方法有主成分分析(principal component analysis,PCA)、競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣(the competitive adaptive reweighting algorithm，CARS)、連續(xù)投影算法(successive projections algorithm，SPA)、移動(dòng)窗口偏最小二乘法(the moving window partial least squares method，MWPLS)等。Omar等使用PCA算法對(duì)煙草光譜降維，結(jié)合偏最小判別分析算法(PLS-DA)對(duì)煙草商標(biāo)進(jìn)行判別[2]。Leqian等基于可見-近紅外光譜利用蟻群算法和CARS算法檢測與分類葡萄酒的品質(zhì)參數(shù)[3]。Dong等采用協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法(partial least square regression，PLSR)和極值學(xué)習(xí)機(jī)結(jié)合自適應(yīng)增強(qiáng)算法將紅茶的發(fā)酵質(zhì)量與近紅外光譜建立定量分析模型，結(jié)果表明該算法能夠?qū)t茶發(fā)酵品質(zhì)實(shí)行在線監(jiān)測[4]。Song等利用Haar，Sym，Coif和Bior小波對(duì)遺傳算法選擇的光譜數(shù)據(jù)再次壓縮，然后根據(jù)各小波函數(shù)壓縮的變量建立PLS模型[5]。

紅茶是全球范圍內(nèi)飲用最廣的茶葉之一，遍及亞洲、非洲、歐洲等各個(gè)國家。紅茶帶有獨(dú)特的物質(zhì)成分(茶黃素，茶紅素，茶褐素等)，使其受到醫(yī)藥、食品和各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注與研究[6-7]。Dey等發(fā)現(xiàn)口服紅茶提取物(BTE)會(huì)改變實(shí)驗(yàn)性白化大鼠妊娠期和哺乳期大鼠血液和肝臟的參數(shù)[8]。Ji等發(fā)現(xiàn)紅茶多糖可以顯著抑制H22腫瘤細(xì)胞的生長，有效保護(hù)腫瘤小鼠的胸腺和脾臟[9]。Lantano等通過對(duì)不同茶的冷熱浸泡，研究出提高綠茶與紅茶中活性物質(zhì)含量的新的浸漬方法[10]。Dash等在海水體系中利用首次沖泡后產(chǎn)生的紅茶殘?jiān)a(chǎn)生物乙醇，以減少生物乙醇工業(yè)對(duì)淡水的消耗[11]。

盡管現(xiàn)有的光譜數(shù)據(jù)降維算法層出不窮，研究人員仍然不斷在改善這些算法的不利之處[12-13]。在中國農(nóng)業(yè)大學(xué)宋相中提出的基于移動(dòng)窗口平滑集成策略的特征波段挑選算法(moving window smoothing ensemble CARS，MWS-ECARS)基礎(chǔ)上，考慮在該算法中使用不同的窗口平滑算法來挑選特征變量，并篩選出用于紅茶等級(jí)判別效果最優(yōu)的光譜數(shù)據(jù)降維算法，為光譜數(shù)據(jù)的選擇性降維提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 紅茶樣品的制備及可見-近紅外光譜的采集

微型植物粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)。荷蘭Avantes公司生產(chǎn)的Avaspec-2408標(biāo)準(zhǔn)型光纖光譜儀，測定范圍為350～1 100 nm，光譜采樣間隔為4 cm-1，掃描次數(shù)為10次，探頭視場角為15°。

5個(gè)等級(jí)的紅茶樣本均購自貴州省太升茶行，分別為特級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)，每個(gè)等級(jí)茶葉樣品數(shù)分別為40個(gè)，每個(gè)等級(jí)人為隨機(jī)以3∶1的比例劃分為校正集與預(yù)測集，最后得到校正集150個(gè)，預(yù)測集50個(gè)樣品。校正集用于建模，預(yù)測集用于驗(yàn)證模型的可靠性。將200個(gè)紅茶樣本通過微型植物粉碎機(jī)粉碎后，用40目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩濾，最后盛放在高為0.4 cm、直徑為2.2 cm的黑色培養(yǎng)皿中，壓平樣品表面，減少粗糙表面造成的光能量損失。在密不透光的環(huán)境中測樣品光譜，保持光纖頭距離樣品表面1.6 cm，每次測量先進(jìn)行“白板”校正，后采集樣品光譜，以減少環(huán)境和儀器帶來的誤差。

使用The Unscrambler X(CAMO Software AS公司)及Matlab(2015)(MathWorks公司)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理與分析，MWS-ECARS計(jì)算過程由自編Matlab程序和The Unscrambler X軟件共同實(shí)現(xiàn)。

1.2 MWS-ECARS原理

MWS-ECARS算法原理是： 采用窗口平滑算法對(duì)多次重復(fù)運(yùn)行CARS得到的波長累積被選頻率做平滑處理，以保留高頻波長點(diǎn)及其附近的有效波長； 通過設(shè)定頻率閾值，將大于閾值的波長選出作為特征波長，由于特征波長點(diǎn)鄰近的有效波長頻率往往略低于高頻特征波長，也會(huì)保留，所以最后被挑選出來的特征變量通常會(huì)形成特征波段[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅茶樣本的可見-近紅外光譜

200個(gè)紅茶樣本的可見-近紅外光譜如圖1所示，光譜范圍為350～1 100 nm。由于在350～400和1 000～1 100 nm波段內(nèi)的光譜受噪聲影響較大，選取400～1 000 nm范圍的波段參與后續(xù)的鑒別建模。

圖1 紅茶的可見-近紅外光譜Fig.1 Visible-near infrared spectra of black tea

2.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

表1 不同預(yù)處理方式與PLSR建模結(jié)果Table 1 The PLSR model result of different pretreatments

2.3 光譜數(shù)據(jù)降維

2.3.1 基于MWS-ECARS的光譜數(shù)據(jù)降維

設(shè)定CARS運(yùn)行次數(shù)為1 000，三種平滑算法的頻率平滑窗口寬度均為3～31，寬度步長為2，頻率閾值為20～700，閾值步長為20。由于篇幅限制，僅列出特征變量挑選變化明顯的結(jié)果，黑色曲線是預(yù)處理以后的光譜曲線，彩色柱形圖是特征變量區(qū)域，柱形圖與黑色曲線重疊區(qū)域是算法選擇的特征變量。圖2是基于MA-ECARS挑選的特征變量，平滑窗口寬度分別是3，17和31，閾值均為140，窗口寬度較小時(shí)，特征變量區(qū)間小且數(shù)目多，覆蓋范圍廣。隨著平滑窗口寬度增加，特征變量離散程度逐漸降低，特征波段區(qū)間變大，且大窗口寬度的區(qū)間數(shù)目比小窗口少。在三種MWS-ECARS算法中(MA-ECARS，MF-ECARS，GF-ECARS)都不同程度上展現(xiàn)出這種規(guī)律。

圖3是以窗口中值濾波為平滑算法的MF-ECARS提取的特征變量部分情況，平滑窗口寬度為5，15和23，閾值均為80。從圖中可知，隨著窗口寬度的增加，提取的變量區(qū)間數(shù)目減少，連續(xù)性增強(qiáng)。但選擇的平滑算法不同，挑選的特征變量仍與MA-ECARS提取有所不同。

圖4是以窗口高斯濾波為平滑算法的GF-ECARS挑選特征變量部分情況，平滑窗口寬度分別為5，19和31，閾值均為200。GF-ECARS提取特征變量的情況也有所不同。

圖2 基于不同窗口寬度的MA-ECARS挑選的特征變量(a): 窗口寬=3; (b): 窗口寬=17; (c): 窗口寬=31Fig.2 Characteristic variables selected by MA-ECARS based on different window widths(a): Window width=3; (b): Window width=17; (c): Window width=31

圖3 基于不同窗口寬度的MF-ECARS挑選的特征變量(a): 窗口寬=5; (b): 窗口寬=15; (c): 窗口寬=23Fig.3 Characteristic variables selected by MF-ECARS based on different window widths(a): Window width=5; (b): Window width=15; (c): Window width=23

圖4 基于不同窗口寬度的GF-ECARS挑選的特征變量(a): 窗口寬=5; (b): 窗口寬=19; (c): 窗口寬=31Fig.4 Characteristic variables selected by GF-ECARS based on different window widths(a): Window width=5; (b): Window width=19; (c): Window width=31

2.3.2 基于連續(xù)投影算法(SPA)和競爭自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)的光譜數(shù)據(jù)降維

使用SPA算法和CARS算法從預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)中挑選出特征波長，分別如圖5，圖6所示。SPA挑選出5個(gè)特征波長： 400.29，430.90，472.54，673.17和943.50 nm。CARS挑選出93個(gè)特征波長，幾乎分布在光譜變化明顯的位置。

2.3.3 移動(dòng)窗口偏最小二乘法(MWPLS)挑選特征波段

基于MWPLS算法挑選的特征波段如表2所示。設(shè)定窗口寬度為90～210，窗口步長取10，主成分?jǐn)?shù)目為4～10。對(duì)于每一個(gè)特定寬度的窗口，在主成分?jǐn)?shù)為10時(shí)，交叉驗(yàn)證均方根誤差為最小值。由表中知道，選擇的特征變量為796.69～913.73 nm區(qū)間，因?yàn)榇藭r(shí)預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)最小。

圖5 SPA挑選的特征波長Fig.5 Characteristic wavelengths selected by SPA

圖6 CARS挑選的特征波長Fig.6 Characteristic wavelengths selected by CARS

表2 基于移動(dòng)窗口偏最小二乘法挑選(MWPLS)的特征波段Table 2 Characteristic bands selected by movingwindow partial least squares (MWPLS)

2.4 建模結(jié)果分析

表3 不同特征變量挑選方法與PLSR建模Table 3 The PLSR model of different selectionmethods of characteristic variables

圖7 GF-ECARS-PLSR預(yù)測結(jié)果Fig.7 The prediction results of GF-ECARS-PLSR

3 結(jié) 論

為了較大程度上消去外界因素對(duì)模型建立的干擾，將獲得的200個(gè)樣本光譜進(jìn)行6種方法預(yù)處理，其中高斯濾波平滑的建模效果最好，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)最高，所以選擇經(jīng)高斯濾波平滑后的數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)處理。其次，使用MWS-ECARS，SPA，CARS以及MWPLS 4種數(shù)據(jù)降維方式對(duì)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)提取特征變量。結(jié)果顯示，MWS-ECARS算法中的GF-ECARS算法提取的特征變量建立的偏最小二乘回歸模型結(jié)果最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.969 2。

對(duì)于四種不同的降維算法，SPA由于選擇的特征變量數(shù)目過少，失去了樣品光譜中部分細(xì)節(jié)信息。通過CARS得到的特征變量盡管建模的效果不錯(cuò)，但由于該算法中引入了隨機(jī)參數(shù)，每次運(yùn)行后得到的特征變量和數(shù)目都不相同，所以建立的定性定量模型穩(wěn)健性較差。同時(shí)，從光譜建模的角度上發(fā)現(xiàn)用特征波段的建模結(jié)果通常比用特征波長好，因?yàn)榫哂袠悠沸畔⒌哪骋徊ㄩL點(diǎn)鄰近的部分波長也具有樣品的光譜信息，所以，用MWPLS和改進(jìn)的MWS-ECARS提取特征波段建模效果相對(duì)較好。MWPLS選擇的特征變量僅為某段光譜區(qū)域，不夠全面，建模效果不會(huì)十分出色。改進(jìn)的三種MWS-ECARS雖然提取的特征變量情況不同，但都在很大程度上覆蓋了光譜信息，提取的特征波段區(qū)間大小可變，具有特征波長與波段同時(shí)選擇，在一定程度上降低了變量的冗余性和保留了有效信息的連續(xù)性。盡管窗口平滑算法不同，但它們建模的結(jié)果都顯示出MWS-ECARS的穩(wěn)定性和優(yōu)異性，對(duì)于基于可見-近紅外光譜的紅茶樣品等級(jí)判別GF-ECARS算法是最合適的。在前人的基礎(chǔ)上，提出基于不同窗口平滑算法的兩種MWS-ECARS算法對(duì)紅茶等級(jí)進(jìn)行光譜判別是可行的。