蕭禮標(biāo)，張 電，薛群虎，黃劍鋒

1. 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 7100552. 陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 7100213. 蒙娜麗莎集團(tuán)徐德龍?jiān)菏抗ぷ髡?，廣東 佛山 528211

引 言

根據(jù)GB/T 23266—2009規(guī)定，陶瓷板厚度小于6 mm、上表面面積大于1.62 m2，而傳統(tǒng)陶瓷磚的厚度為10～16 mm、且上表面積較小。陶瓷板是節(jié)約能源和資源的新型輕質(zhì)綠色建筑裝飾裝修材料，被評(píng)為“輝煌六十年——中華人民共和國(guó)成立六十周年成就展”建材行業(yè)六大成果之一。

2014年，環(huán)保部修改了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25464—2010)，2015年，史上最嚴(yán)《環(huán)保法》出臺(tái)，污染嚴(yán)重、環(huán)保設(shè)施不到位的企業(yè)面臨淘汰。為煙氣排放達(dá)標(biāo)，陶瓷板在熱風(fēng)爐中采用選擇性非催化還原(selective non-catalytic reduction，SNCR)脫硝工藝以控制NO排放。SNCR脫硝通常采用氨水還原劑，而尿素還原劑[1]與氨水還原劑相比，不僅使脫硝工藝簡(jiǎn)化、易操控，而且無(wú)氨氣逸出、工作環(huán)境好、環(huán)保成本低[2]。尿素脫硝工藝是將尿素溶液噴入熱風(fēng)爐，在熱風(fēng)中使尿素與NO發(fā)生式(1)反應(yīng)將NO脫除[3]。

NO+CO(NH2)2+1/2O2→2N2+CO2+H2O

(1)

然而，氨水脫硝所生產(chǎn)的陶瓷板成品率高，尿素脫硝所生產(chǎn)的陶瓷板表面常出現(xiàn)凹坑狀缺陷，影響質(zhì)量穩(wěn)定性。兩者僅脫硝工藝不同，據(jù)此推斷，凹坑狀缺陷起因于尿素脫硝工藝對(duì)坯料化學(xué)組成造成了某種影響。然而，常規(guī)化學(xué)分析難以分辨尿素脫硝坯料與氨水脫硝坯料的化學(xué)組成之間的差異。尤其是凹坑狀缺陷的位置和數(shù)量具有不可預(yù)見性，這給其成因研判造成了困難。

采用X射線衍射、紅外光譜以及熱分析-紅外光譜聯(lián)用相結(jié)合的多種光譜法，針對(duì)尿素脫硝工藝所制備的表面缺陷陶瓷板與氨水脫硝工藝所制備的無(wú)缺陷合格陶瓷板所用的兩種坯料，依據(jù)產(chǎn)品與坯料的可追溯關(guān)系并采用連續(xù)取樣方式，進(jìn)行多種光譜分析，進(jìn)而研判缺陷成因，以期對(duì)坯料質(zhì)量做出預(yù)判，對(duì)脫硝工藝提供改進(jìn)方案，從而達(dá)到控制坯料質(zhì)量和提高成品率的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 尿素脫硝及陶瓷板生產(chǎn)工藝

圖1所示陶瓷板生成工藝在熱風(fēng)爐中以尿素脫硝替代氨水脫硝制備坯料和陶瓷板，其他工藝保持不變。

1.2 陶瓷板坯料的化學(xué)成分

陶瓷板坯料的主要配料為石英、高嶺土和長(zhǎng)石。此外，配料中還加入了1.5 Wt%的水玻璃，其主要成分為硅酸鈉(Na2SiO3)，水玻璃不僅具有結(jié)合作用，而且使泥漿呈堿性，保證濕法球磨漿料粘度低、固相含量高、流變性好、分散均勻穩(wěn)定。對(duì)氨水脫硝的合格陶瓷板坯料以及尿素脫硝的表面缺陷陶瓷板坯料的化學(xué)組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明兩者的化學(xué)成分差異無(wú)可分辨，具體化學(xué)組成見表1。

圖1 陶瓷板生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Manufacturing flow chart of porcelain tile

表1 陶瓷板坯料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of porcelain tile

1.3 陶瓷板表面的凹坑狀缺陷

尿素脫硝的陶瓷板表面的凹坑狀缺陷如圖2所示，其直徑約2 mm。根據(jù)陶瓷氣孔缺陷形成過程分析，該缺陷是燒成成熟階段產(chǎn)生氣體所致： 坯體進(jìn)入始熔階段后，表面氣孔被液相封閉，液相粘度高； 在成熟階段，坯體內(nèi)殘留氣體未逸出或產(chǎn)氣物質(zhì)未充分分解時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氣體且難以逸出，只能在局部區(qū)域聚集形成氣泡； 氣泡沖出液相表面或陶瓷板燒成后冷卻過程中氣泡壁塌陷，最終形成表面的凹坑狀缺陷。

1.4 試樣的選取

據(jù)陶瓷板與其坯料的可追溯關(guān)系，分別對(duì)氨水脫硝的合格產(chǎn)品坯料(acceptable product blank for moulding，APB)以及尿素脫硝的凹坑狀缺陷的不合格產(chǎn)品坯料(nonconforming product blank for moulding，NPB)連續(xù)取樣，對(duì)兩種坯料試樣分別歸集并各自均勻混合，采用四分法將兩種坯料分別縮減至1 kg，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱分析-紅外聯(lián)用(TGA-FTIR)測(cè)試分析。

圖2 陶瓷板表面的凹坑狀缺陷照片F(xiàn)ig.2 Photograph of concavity defects atporcelain tile surface

1.5 測(cè)試與表征

采用D/max-2500 X射線衍射儀(日本Rigaku公司)分析坯料物組組成，測(cè)試參數(shù)為： Cu靶Kα射線，40 kV，200 mA，10°～80°，步長(zhǎng)0.02°，速度10°·min-1。使用VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)采用KBr壓片法檢測(cè)坯料的紅外光譜，分辨率2 cm-1。采用STA409PC同步熱分析儀-VERTEX70紅外光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行TGA-FTIR測(cè)試，檢測(cè)試樣受熱過程所釋放氣體的紅外吸收光譜以反映所發(fā)生的物理化學(xué)變化[4]。測(cè)試條件模擬瓷板燒成熱工工藝： 空氣氣氛，常溫～1 250 ℃，升溫速率15 K·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹坑狀缺陷的成因預(yù)判

按圖1所示流程生產(chǎn)陶瓷板，除兩種脫硝工藝之外其他工藝完全相同，圖2所示陶瓷板表面的凹坑狀缺陷僅在尿素脫硝生產(chǎn)周期才發(fā)生，因此，該缺陷的成因極可能是尿素脫硝在坯料中帶入了某種產(chǎn)氣物質(zhì)。

陶瓷板坯料配料時(shí)加入了1.5 Wt%的水玻璃，進(jìn)入噴霧造粒塔的熱風(fēng)溫度為500～600 ℃，料漿中的水玻璃與CO2含量極高的熱煙氣充分接觸，以式(2)和式(3)的反應(yīng)快速完成。對(duì)于氨水脫硝的APB坯料，式(2)生成的Na2CO3存在于坯料之中。Na2CO3熔點(diǎn)為851 ℃，分解溫度為1 744 ℃，而陶瓷板燒成溫度約1 200 ℃，因此，坯料中的Na2CO3在燒成過程中不分解。

CO2+Na2SiO3+H2O=Na2CO3+H2SiO3↓

(2)

nH2SiO3=nH2O↑+(SiO2)n

(3)

CO(NH2)2=NH3↑+HOCN↑

(4)

CO(NH2)2=NH3↑+HCNO↑

(5)

HOCN或HNCO可能在尿素脫硝過程中與配料中Na2SiO3反應(yīng)生成鈉鹽。式(4)生成的HOCN既可Na2SiO3直接發(fā)生式(6)反應(yīng)，又可與式(2)生成的Na2CO3，在300～500 ℃發(fā)生式(7)反應(yīng)。同時(shí)，式(2)所生成的Na2CO3還可與殘余CO(NH2)2直接發(fā)生式(8)反應(yīng)。這些反應(yīng)的產(chǎn)物都有氰酸鈉(NaOCN)，其熔點(diǎn)550 ℃，它將保留在坯料中，并在陶瓷板燒成超過700 ℃時(shí)發(fā)生式(9)反應(yīng)，逐漸分解生成氰氨化鈉(Na2CN2)與CO2氣體[6]。還應(yīng)指出，尿素顆粒尺寸及分布均勻性、噴霧造粒溫度和速度都將影響尿素分解程度，當(dāng)尿素分解不完全或在局部區(qū)域冷凝時(shí)，其將混入坯料并在坯料受熱時(shí)參與反應(yīng)。

Na2SiO3+2HOCN=2NaOCN+H2O↑+SiO2

(6)

Na2CO3+2HOCN↑=2NaOCN+CO2↑+H2O↑

(7)

Na2CO3+2CO(NH2)2=2NaOCN+CO2↑+

2NH3↑+H2O↑

(8)

2NaOCN=Na2CN2+CO2↑

(9)

根據(jù)上述對(duì)坯料制備及其受熱過程中反應(yīng)的預(yù)判，NPB坯料與APB坯料相比，在受熱過程特別是中高溫階段，可能發(fā)生氰酸鹽分解反應(yīng)并釋放額外CO2氣體； 當(dāng)坯體進(jìn)入始熔階段后，表面氣孔被高粘度液相封閉，坯料持續(xù)分解的氣體難以逸出而形成氣泡，這可能是陶瓷板表面凹坑狀缺陷的成因。

2.2 成型用坯料XRD對(duì)比分析

APB和NPB兩坯料的XRD譜如圖3所示，兩者主相物相組成相同，包括石英、高嶺石、鈉長(zhǎng)石和伊利石，且衍射峰相對(duì)強(qiáng)度也無(wú)顯著差別，說明各相含量非常接近。然而，兩坯料的衍射譜線存在細(xì)小差異： NPB在低角度區(qū)域(如圖3中虛線圈定區(qū)域)的13.92°和17.83°出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，這表明NPB坯料內(nèi)出現(xiàn)了與APB坯料不同的物相。由于強(qiáng)度弱，難以準(zhǔn)確判定該峰所屬物相，其中17.80°的衍射峰與NaOCN(PDF#： 44-0770)在17.63°的衍射峰角度接近，符合2.1中的分析，NPB坯料中很可能存在NaOCN。

圖3 合格和不合格坯料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of APB and NPB blanks

2.3 成型用坯料FTIR測(cè)試對(duì)比分析

圖4 合格和不合格坯料的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of APB and NPB blanks

2.4 坯料TGA-FTIR測(cè)試分析

2.4.1 坯料的紅外分析3D圖的建立

陶瓷板坯料的粘土、長(zhǎng)石及石英礦物原料含少量有機(jī)物及碳酸鹽和硫酸鹽[8]，坯料從室溫到1 200 ℃左右的燒成過程中會(huì)發(fā)生多個(gè)單一反應(yīng)，包括有機(jī)物質(zhì)氧化、碳酸鹽分解、高嶺石脫水，NPB坯料還可能存在NaOCN分解和殘余尿素分解等。常規(guī)熱重分析結(jié)果為多個(gè)反應(yīng)的疊加，無(wú)法體現(xiàn)坯料復(fù)雜反應(yīng)過程的單一反應(yīng)特征。采用TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)APB和NPB坯料受熱逸出氣體進(jìn)行識(shí)別，能解析坯料受熱過程中的復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)APB和NPB坯料的TGA-FTIR測(cè)試結(jié)果建立圖5所示溫度-波數(shù)-吸收的3D圖。由圖5(a,b)分別可見，APB和NPB坯料的特征吸收峰的波數(shù)即所釋放氣體的種類大致相同： 最顯著的吸收峰均歸屬于CO2和H2O，其吸收峰的強(qiáng)度變化反映出其流量隨溫度升高而升高。兩坯料的3D圖譜也存在顯著區(qū)別： NPB的CO2吸收峰的強(qiáng)度變化反映出其流量遠(yuǎn)高于APB，并且在310，580和1 250 ℃附近出現(xiàn)極大值。

圖5 坯料的TGA-FTIR 3D圖(a)： 合格產(chǎn)品； (b)： 不合格產(chǎn)品Fig.5 TGA-FTIR 3D images of blanks(a)： APB； (b)： NPB

2.4.2 2D特征紅外吸收光譜解析

為準(zhǔn)確解析APB和NPB兩坯料特征峰，在3D圖中提取出310，580和1 250 ℃三個(gè)特征溫度附近的波數(shù)-吸收2D圖譜(圖6)。由庫(kù)譜檢索知兩坯料都出現(xiàn)CO2和H2O特征吸收峰，CO2的吸收峰位于666，2 334，2 360，3 596和3 734 cm-1，H2O的吸收峰位于1 508，1 700，3 660，3 734和3 846 cm-1，兩者在3 500 cm-1以上的區(qū)域存在交疊。然而，與APB不同，NPB的580 ℃譜中出現(xiàn)較弱的NH3和HNCO的特征峰，分別位于960和2 241 cm-1處。此外，NPB坯料在全溫度的譜線中在3 240 cm-1處存在未知的X峰，其波數(shù)與νNH較一致，可能歸屬于胺類物質(zhì)； 而APB坯料在全溫度內(nèi)均未出現(xiàn)X峰，這從側(cè)面印證了X與νNH的聯(lián)系。綜合XRD，F(xiàn)TIR及TGA-FTIR的結(jié)果，NPB坯料在受熱過程中確實(shí)存在式(2)至式(9)的反應(yīng)，所生成的NaOCN在陶瓷板坯體燒成時(shí)發(fā)生分解釋放額外的CO2。

圖6 APB和NPB坯料熱分解氣體的吸收-波數(shù)2D特征FTIR圖譜(a)： 合格產(chǎn)品； (b)： 不合格產(chǎn)品Fig.6 2D characteristic FTIR spectra of Absorbance-Wave number of gaseous species during thermolysis of blanks(a)： APB； (b)： NPB

2.4.3 單一反應(yīng)過程的分離識(shí)別

基于波數(shù)-吸收的2D特征譜的解析，從3D圖譜中提取氣體產(chǎn)物的特征吸收峰的溫度-吸收2D圖譜，可以確定單一反應(yīng)的溫度范圍，從而在復(fù)雜反應(yīng)過程中分離識(shí)別單一反應(yīng)。由兩坯料的CO2，H2O，HNCO和NH3的吸收-溫度2D圖7(a,b)可見，APB(a)和NPB(b)在受熱所釋放的主要?dú)怏w都是CO2和H2O，釋放量都在全溫度范圍隨著坯料溫度的升高而增大。然而，HNCO和NH3僅在NPB受熱的特定溫度才出現(xiàn)峰值，APB受熱時(shí)未出現(xiàn)明顯的HNCO和NH3的吸收峰。顯然，NPB比APB所釋放的氣體量大得多。APB在270 ℃時(shí)CO2釋放量增大，這歸因于有機(jī)物氧化分解； 270～1 050 ℃內(nèi)CO2的釋放速率保持在較低水平，其釋放量隨溫度升高逐漸增大，主要源于原料中碳酸鹽等熱分解； 1 050～1 250 ℃的碳酸鹽加速分解，CO2釋放速率提高。APB在520 ℃時(shí)高嶺石開始脫去結(jié)構(gòu)水，H2O釋放量出現(xiàn)極大值，隨后燒成過程中H2O緩慢釋放。

（2）夜間施工要注意減少對(duì)周圍群眾的影響，禁止使用噪音較大的機(jī)械，并做好耐心細(xì)致的解釋工作，取得群眾的諒解。

圖7 APB和NPB坯料熱分解氣體的吸收-溫度2D特征FTIR圖(a)： 合格產(chǎn)品； (b)： 不合格產(chǎn)品Fig.7 2D characteristic FTIR spectra of absorbance-temperature of gaseous species during thermolysis of blanks(a)： APB； (b)： NPB

NPB坯料的CO2釋放量在310℃出現(xiàn)極大值，比APB坯料CO2的快速釋放溫度(270 ℃)有所滯后，可見除了坯料中有機(jī)物氧化產(chǎn)生CO2外，NPB在該溫度附近還存在額外CO2來(lái)源。由于NaCNO分解溫度超過500 ℃，額外的CO2不應(yīng)源于式(9)反應(yīng)，則很可能是NPB中殘余Na2CO3與HNCO或尿素反應(yīng)，發(fā)生式(7)或式(8)反應(yīng)所致。CO2釋放量在520 ℃較快增大，這與H2O和NH3的釋放量增大的特征溫度一致，很可能起因于同時(shí)釋放CO2，H2O和NH3的分解反應(yīng)(8)。由此可見310 ℃額外的CO2應(yīng)為式(7)反應(yīng)引起。NPB的CO2釋放量在580 ℃出現(xiàn)極大值且CO2釋放速率達(dá)到最大值，同時(shí)，HNCO和NH3也出現(xiàn)峰值。由于式(4)至式(9)反應(yīng)中，無(wú)單一反應(yīng)同時(shí)釋放HNCO，NH3和CO2，因而580 ℃可能同時(shí)發(fā)生式(4)至式(9)中的多個(gè)關(guān)聯(lián)分解反應(yīng)，比如坯料殘存尿素時(shí)，式(4)和式(8)都發(fā)生，而式(4)反應(yīng)又促進(jìn)了式(7)反應(yīng)，導(dǎo)致580 ℃附近CO2，HNCO和NH3同時(shí)出現(xiàn)峰值。NPB的CO2釋放量在580 ℃后快速回落，隨后又隨溫度升高逐漸增大，其釋放量遠(yuǎn)高于APB的釋放量，由此可見，溫度超過580 ℃后，NPB除了碳酸鹽的逐步分解之外，額外的CO2量應(yīng)當(dāng)來(lái)自于式(9)所示NaOCN高溫下的持續(xù)分解。

2.4.4 氣體總流量

根據(jù)圖7(a,b)各氣體特征吸收的強(qiáng)度建立釋放氣體流量隨溫度的變化，可得出釋放氣體總流量隨溫度的變化規(guī)律，如圖8所示。NPB在278和583 ℃氣體釋放峰值主要是CO2大量釋放引起的，而APB在523 ℃的峰值主要是H2O的大量釋放所致。NPB釋放氣體總流量明顯高于APB，且在陶瓷板燒成成熟的高溫階段，仍然持續(xù)釋放大量氣體，這正是產(chǎn)生氣泡并最終導(dǎo)致陶瓷板表面凹坑狀缺陷的根源。

圖8 APB和NPB坯料熱分解釋放氣體總流量圖

2.5 凹坑狀缺陷的成因及解決方案

由以上分析可知，在配方相同、工藝相同的條件下，NPB坯料所成型的陶瓷板坯體的氣體釋放量，尤其是CO2氣體量遠(yuǎn)高于APB坯料。APB中水玻璃所引入的Na2O是以Na2CO3形式存在，Na2CO3在整個(gè)加熱過程中不分解，坯體受熱所釋放的氣體主要來(lái)自于有機(jī)物質(zhì)氧化、碳酸鹽分解、高嶺石脫去結(jié)構(gòu)水產(chǎn)生的CO2和H2O。NPB中水玻璃所引入的Na2O在噴霧造粒塔中與熱風(fēng)和殘余尿素發(fā)生一系列反應(yīng)，生成NaOCN并存在于坯料之中，NaOCN在中高溫度下將分解產(chǎn)生CO2。因此，NPB在受熱時(shí)除發(fā)生與APB類似的反應(yīng)而釋放CO2和H2O之外，坯料中NaOCN的分解造成了額外且顯著的CO2釋放。

對(duì)于NPB坯料所成型的陶瓷板坯體，其在燒成過程釋放的主要?dú)怏w是CO2，H2O，HNCO和NH3。HNCO和NH3的釋放量很小，且在580 ℃的中溫階段已經(jīng)基本釋放完全，此時(shí)坯料燒結(jié)過程未形成液相，氣體將逸出坯體而不產(chǎn)生氣泡。在燒成過程中，CO2是坯體所釋放氣體的主要部分： 低溫階段，其來(lái)源主要是有機(jī)物分解； 中溫階段，其主要來(lái)自于Na2CO3與新生HNCO或殘余尿素反應(yīng)； 高溫階段，其主要來(lái)自于NaOCN分解。NaOCN是造成坯體在高溫階段CO2氣體釋放量持續(xù)增加并達(dá)到最大值的主因。在燒成成熟的高溫階段內(nèi)，陶瓷板坯體內(nèi)形成大量高溫液相，其表面氣孔封閉，但其內(nèi)部殘余的NaOCN持續(xù)分解并釋放過量CO2，氣體無(wú)法排出坯體而在液相中的聚集形成氣泡； 在燒成后的冷卻過程中，陶瓷板表面的氣泡破裂或塌陷，最終形成了凹坑狀缺陷。

綜上所述，尿素脫硝制備的NPB坯料中出現(xiàn)的NaCNO是陶瓷板燒成時(shí)釋放過量氣體并引起陶瓷板表面凹坑狀缺陷的根源。因此，解決凹坑狀缺陷的關(guān)鍵是大幅減少或避免坯料中NaCNO的生成和尿素的殘余。熱風(fēng)爐脫硝中尿素分布的均勻性、噴霧造粒的溫度和速度等因素都將影響尿素的分解程度以及坯料內(nèi)尿素和NaOCN的含量。因而，通過調(diào)控這些因素，比如改善尿素還原劑分布均勻性，提高脫硝溫度，避免局部區(qū)域尿素冷凝，降低噴霧造粒的給料速度等，可以減少和避免尿素和NaOCN混入坯料，從而消除凹坑狀外觀缺陷，提高產(chǎn)品合格率。

此外，采用XRD，F(xiàn)TIR，TGA-FTIR光譜以及TG等相結(jié)合的方法，以XRD是否出現(xiàn)NaOCN特征衍射峰、FTIR是否檢出氰酸根、TGA-FTIR是否出現(xiàn)HNCO氣體以及熱重的變化量等為指標(biāo)，可以定性地判定坯料中是否存在氰酸及其鹽類，實(shí)現(xiàn)對(duì)坯料質(zhì)量的預(yù)判和陶瓷板成品率的提高。

3 結(jié) 論

(1)采用尿素還原劑SNCR脫硝工藝制備的陶瓷板表面出現(xiàn)凹坑狀缺陷的原因涉及復(fù)雜的反應(yīng)過程。坯料配料中加入的水玻璃與熱煙氣中的CO2氣體快速反應(yīng)生成了Na2CO3，尿素還原劑分解產(chǎn)生了HOCN和HNCO，Na2CO3與HOCN和HNCO反應(yīng)生成NaOCN并混入坯料及其所成型的陶瓷板坯體之中。陶瓷板高溫?zé)呻A段，NaOCN持續(xù)發(fā)生分解并釋放大量CO2氣體，陶瓷板坯體生成大量液相，表面氣孔封閉，氣體無(wú)法排出而集聚成氣泡，隨后冷卻過程中氣泡破裂塌陷，最終形成了陶瓷板表面凹坑狀缺陷。

(2)HOCN和HNCO及其鹽類產(chǎn)物是坯料中溫和高溫階段CO2氣體釋放量增大的根源。通過控制尿素還原劑分布的均勻性、提高脫硝溫度、降低噴霧造粒的速度等措施，能減少NaOCN生成量和尿素殘余量，從而提高陶瓷板成品率。

(3)通過坯料的XRD，F(xiàn)TIR，TGA-FTIR等多種光譜相結(jié)合的方法，以NaOCN衍射峰、氰酸根和HNCO氣體的紅外吸收峰為特征指標(biāo)，可以定性預(yù)判坯料質(zhì)量以提高成品率。