侯耀斌，馮巍巍*，蔡宗岐，王煥卿，劉增東

1. 中國(guó)科學(xué)院海岸帶環(huán)境過(guò)程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煙臺(tái)海岸帶研究所)，山東 煙臺(tái) 2640032. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 1000493. 山東省煙臺(tái)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 煙臺(tái) 264000

引 言

硝酸鹽濃度是衡量水質(zhì)狀況的重要指標(biāo)，水中的硝酸鹽含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)赤潮，破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]。而近年來(lái)由于人類(lèi)的活動(dòng)，越來(lái)越多的硝酸鹽被排放到海洋中，使赤潮等災(zāi)害的發(fā)生愈加頻繁，監(jiān)測(cè)海水中的硝酸鹽濃度有利于海洋災(zāi)害預(yù)測(cè)及環(huán)境保護(hù)。

目前海水硝酸鹽濃度測(cè)量的方法多用化學(xué)方法，如鎘柱還原法[2]，該方法雖然精度較高，但是操作復(fù)雜，無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量，并且測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)容易造成二次污染，不能適應(yīng)硝酸鹽濃度連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)的目的。而基于紫外吸收光譜特性制成的原位傳感器具有不需水樣預(yù)處理、測(cè)量耗時(shí)短、無(wú)需化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3]。目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者也對(duì)硝酸鹽的光學(xué)測(cè)量方法進(jìn)行了研究，Jonhson等研發(fā)了專(zhuān)門(mén)進(jìn)行海洋硝酸鹽濃度測(cè)量的ISUS原位傳感器[4]，硝酸鹽濃度測(cè)量精度可達(dá)7 μg·L-1，可部署在浮標(biāo)、拖船、水下探測(cè)器等設(shè)備上[5-6]，并且還針對(duì)溫度、壓力等對(duì)測(cè)量的影響進(jìn)行了校準(zhǔn)[7]，而基于ISUS傳感器優(yōu)化的Deep SUNA傳感器性能更加穩(wěn)定的同時(shí)，能適應(yīng)2 000 m深海工作。國(guó)內(nèi)楊鵬程等進(jìn)行了原位硝酸鹽傳感器的研制[8]，李丹等完成了硝酸鹽在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，但沒(méi)有很好地處理鹽度、溫度等干擾因素，使用的模型也較為單一，相對(duì)國(guó)外還不是很完善。

硝酸鹽原位傳感器多是基于偏最小二乘法(partial least squares,PLS)進(jìn)行測(cè)量模型的建模，該方法在應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變的水體環(huán)境時(shí)，容易受到未知干擾物的影響，模型泛化能力不高。而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)特點(diǎn)，容錯(cuò)能力和泛化能力較高[9]，在一定條件下優(yōu)于偏最小二乘法。本文在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，利用自主研發(fā)的硝酸鹽傳感器，基于配置的人工海水的紫外吸收光譜，建立了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的硝酸鹽濃度反演模型，具有較高的精度，能夠應(yīng)用于原位傳感器中來(lái)進(jìn)行海水硝酸鹽濃度測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原位硝酸鹽傳感器

基于紫外吸收光譜法，課題組研發(fā)了硝酸鹽原位傳感系統(tǒng)并進(jìn)行水體吸光度的測(cè)量。該傳感器主要由光譜采集模塊、脈沖氙燈光源、數(shù)據(jù)處理模塊等組成，測(cè)量光程為100 mm。光譜采集模塊光譜分辨率為2 nm，光譜范圍為180～750 nm。傳感器可與配套的水質(zhì)監(jiān)測(cè)軟件結(jié)合使用，可以直接測(cè)得海水中的硝酸鹽濃度，實(shí)時(shí)顯示所測(cè)水體的光譜圖并對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行保存。

圖1 硝酸鹽傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 人工海水配置

1.3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back propagation neural network,BPNN)，即基于誤差逆向傳播算法的多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，在理論上可以以任意精度逼近任意非線性連續(xù)函數(shù)，對(duì)于非線性函數(shù)的擬合能力強(qiáng)，具有自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)的特點(diǎn)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型通過(guò)訓(xùn)練，抗干擾能力較強(qiáng)，能夠適應(yīng)復(fù)雜海水環(huán)境中硝酸鹽濃度測(cè)量的工作。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分為三層： 輸入層、隱藏層、輸出層[12]，如圖2所示。

圖2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure chart of BPNN

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立的過(guò)程分為前向傳遞過(guò)程和后向傳播過(guò)程。

信號(hào)的前向傳遞過(guò)程： 將樣本數(shù)據(jù)由輸入層輸入，信號(hào)經(jīng)各層神經(jīng)元處理，逐層向前傳遞至輸出層輸出。

y=F(Wx+b)

(1)

其中：y是模型預(yù)測(cè)值；x為輸入的吸收光譜數(shù)據(jù)；W為權(quán)重矩陣，b為閾值矩陣，F(xiàn)(·)為激活函數(shù)，使用Sigmoid函數(shù)作為激活函數(shù)。

后向傳播過(guò)程： 根據(jù)輸出層輸出的預(yù)測(cè)結(jié)果和樣本的實(shí)際值，求得模型的預(yù)測(cè)誤差，將誤差逆向傳播來(lái)進(jìn)行權(quán)值和閾值的調(diào)整。權(quán)值的更新通過(guò)梯度下降法來(lái)進(jìn)行。

E=y-ypre

(2)

(3)

w←w+Δw

(4)

其中：E為誤差，y為期望輸出；ypre為實(shí)際輸出； Δw為權(quán)值的變化值，η為學(xué)習(xí)率。

1.4 模型的評(píng)價(jià)方法

選擇相關(guān)系數(shù)(R2)、預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)、平均絕對(duì)誤差(mean absolute error,MAE)、平均相對(duì)誤差(mean relative error,MRE)作為評(píng)價(jià)模型性能的指標(biāo)，RMSEP,MAE和MRE值越低，R2值越接近1，表示模型的預(yù)測(cè)精度越高，穩(wěn)定性越好。

(5)

2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立

2.1 數(shù)據(jù)歸一化處理

樣本數(shù)據(jù)在輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之前，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理有利于避免一些不必要的數(shù)值問(wèn)題，同時(shí)使神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)快速收斂，保證模型預(yù)測(cè)值量[13]。本實(shí)驗(yàn)使用離差標(biāo)準(zhǔn)化(min-max normalization)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變換，將原始數(shù)據(jù)值映射到[0-1]之間。

2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的確定

實(shí)驗(yàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入層數(shù)據(jù)為200～275 nm波段的吸收光譜數(shù)據(jù)，共34個(gè)波段，故輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)為34。硝酸鹽濃度作為模型輸出的唯一目標(biāo)，故輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)為1。

隱藏層節(jié)點(diǎn)數(shù)由以下經(jīng)驗(yàn)公式確定，取盡量多的隱藏層節(jié)點(diǎn)數(shù)，確定隱藏層節(jié)點(diǎn)數(shù)為16個(gè)。

(6)

其中：h為隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)；m為輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)；n為輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)；a為1～10之間的調(diào)節(jié)常數(shù)。

通常采用單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)便能得到精度較為不錯(cuò)的模型，為了進(jìn)一步提升模型的精度，可以增加隱藏層的數(shù)量，但同時(shí)也增加了模型的復(fù)雜度，使其訓(xùn)練開(kāi)銷(xiāo)變大，因此隱藏層個(gè)數(shù)的確定需要綜合實(shí)際需求來(lái)進(jìn)行選擇。本實(shí)驗(yàn)分別用單隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和雙隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模并進(jìn)行對(duì)比，擇優(yōu)選取含有2個(gè)隱藏層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為最終模型。

2.3 訓(xùn)練參數(shù)的設(shè)置

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立的過(guò)程中需要涉及到很多參數(shù)的設(shè)置，但由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的不可解釋性，很多參數(shù)的選擇多是基于經(jīng)驗(yàn)的。本文針對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，采用試湊法來(lái)進(jìn)行模型參數(shù)的設(shè)置，最終模型訓(xùn)練的學(xué)習(xí)率設(shè)置為0.26，精度要求為1×10-6，最大迭代次數(shù)為2×105。隨著訓(xùn)練次數(shù)的增加，模型訓(xùn)練均方誤差(mean square error,MSE)的變化如圖3所示，從圖中可以看到，隨著訓(xùn)練次數(shù)的增加，模型的誤差降低，精度提高，訓(xùn)練55 000次后收斂，因此模型訓(xùn)練次數(shù)設(shè)置為55 000次。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜及分析

傳感器內(nèi)置光譜預(yù)處理程序，能夠?qū)y(cè)得的光譜進(jìn)行平滑去噪處理，根據(jù)測(cè)得光譜信息計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)樣品的吸收光譜曲線(如圖4所示)，溶液濃度較小時(shí)，吸光度較小，噪聲影響嚴(yán)重導(dǎo)致200～210 nm處吸光度分布雜亂?？梢钥闯鰳悠啡芤涸谧贤獠ǘ尉哂休^強(qiáng)的吸光性，吸光波段主要在200～240 nm處，于220 nm波段處有一強(qiáng)吸收峰，并且吸光強(qiáng)度隨著溶液中硝酸鹽濃度的增加而不斷上升，具有一定的梯度，證明了硝酸鹽在紫外波段具有較強(qiáng)的吸光性，且其吸光度與濃度成正比關(guān)系?？梢愿鶕?jù)硝酸鹽的這一吸光特性建立模型來(lái)反演海水中的硝酸鹽濃度。

圖3 網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程Fig.3 Network training process

圖4 不同硝酸鹽濃度樣本的紫外吸收光譜圖Fig.4 UV absorption spectra of differentnitrate concentrations

3.2 預(yù)測(cè)結(jié)果及精度評(píng)價(jià)

使用建立的兩種結(jié)構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和偏最小二乘模型對(duì)配置的人工海水測(cè)試樣本進(jìn)行硝酸鹽濃度預(yù)測(cè)，測(cè)試樣本的硝酸鹽濃度實(shí)際值和模型的預(yù)測(cè)結(jié)果如表1所示，可以看出硝酸鹽濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相近，說(shuō)明三種模型都能成功測(cè)量人工海水溶液中的硝酸鹽濃度。

表1 模型預(yù)測(cè)結(jié)果Table 1 Model prediction results

圖5為三種模型對(duì)不同硝酸鹽濃度的測(cè)試樣本溶液的預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差圖，從圖中可以看出當(dāng)溶液中的硝酸鹽濃度較低為90 μg·L-1時(shí)，單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和偏最小二乘模型預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差較大，都超過(guò)了15%，而雙隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差較小，說(shuō)明雙隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在測(cè)量低硝酸鹽溶液濃度時(shí)精度更高。從8個(gè)樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差圖來(lái)看，雙隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型波動(dòng)范圍較小，相對(duì)誤差值較低，模型最為穩(wěn)定。

圖5 模型預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差Fig.5 Relative error of model prediction results

分別用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和偏最小二乘法模型對(duì)測(cè)試樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)后得到的硝酸鹽濃度預(yù)測(cè)值和實(shí)際值進(jìn)行線性擬合分析，得到線性擬合結(jié)果如圖6所示，可以看出三種模型對(duì)人工海水中的硝酸鹽濃度預(yù)測(cè)值和其實(shí)際值具有良好的線性相關(guān)性，圖6(a)中單隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型相關(guān)系數(shù)r為0.975，圖6(b)雙隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和圖6(c)偏最小二乘法模型相關(guān)系數(shù)r都為0.997，表明兩種模型都能較好地預(yù)測(cè)海水中的硝酸鹽濃度。

分別用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和偏最小二乘法模型對(duì)測(cè)試樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)后各樣本評(píng)價(jià)指標(biāo)如表2所示，根據(jù)表中所列參數(shù)評(píng)價(jià)模型的精度和穩(wěn)定性，從表中可以看出單隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的穩(wěn)定性和精度低于偏最小二乘模型，而雙隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的平均絕對(duì)誤差為8.442 μg·L-1，平均相對(duì)誤差為2.8%，預(yù)測(cè)均方根誤差為10.864，穩(wěn)定性和精度都高于偏最小二乘模型，說(shuō)明增加隱藏層的數(shù)目能大大提升BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的精度，并且證明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在一定條件下優(yōu)于偏最小二乘模型，模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)海水中的硝酸鹽濃度。

3.3 實(shí)際應(yīng)用與對(duì)比測(cè)試

將該模型應(yīng)用于硝酸鹽原位監(jiān)測(cè)工程樣機(jī)，2018年8月在自然資源部“環(huán)監(jiān)01”監(jiān)測(cè)船環(huán)渤海航次進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用測(cè)試，在11個(gè)站位與實(shí)驗(yàn)室方法(鎘柱還原法)進(jìn)行了比對(duì)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室海水水樣硝酸鹽濃度數(shù)據(jù)由煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站提供。11處測(cè)試站位分布如圖7所示，主要分布在煙臺(tái)近海水域。圖8為相應(yīng)采樣點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)量結(jié)果和基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的硝酸鹽傳感器測(cè)量結(jié)果，從圖中可以看出，兩種方法的硝酸鹽濃度測(cè)量結(jié)果雖然有所偏差，但變化趨勢(shì)基本一致，證明了基于該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的硝酸鹽傳感器的可靠性。光學(xué)法測(cè)量硝酸鹽濃度的與實(shí)驗(yàn)室化學(xué)方法采用的原理不同，化學(xué)方法的氧化效率與水質(zhì)狀況有很大的關(guān)系，這是對(duì)比測(cè)試中兩者測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生偏差的原因，但是由于光學(xué)傳感器測(cè)量速度快，且無(wú)二次污染，在現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)及長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)的情況下相對(duì)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖6 不同模型預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的線性相關(guān)性

表2 三種方法預(yù)測(cè)硝酸鹽濃度的評(píng)價(jià)Table 2 Evaluation of the nitrate concentrationby the three methods

圖7 航次采樣站點(diǎn)Fig.7 Sampling point

4 結(jié) 論

通過(guò)建立的雙隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型代替偏最小二乘模型，應(yīng)用于硝酸鹽原位監(jiān)測(cè)工程樣機(jī)，實(shí)現(xiàn)對(duì)人工海水中的硝酸鹽濃度快速定量分析。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室精度評(píng)價(jià)，建立的雙隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)濃度為30～750 μg·L-1硝酸鹽濃度預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)誤差為8.442 μg·L-1，平均絕對(duì)誤差為2.8%，預(yù)測(cè)均方根誤差為10.864，預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)際濃度值之間的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997。在實(shí)際海水現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試應(yīng)用中，與實(shí)驗(yàn)室方法(國(guó)標(biāo)方法)進(jìn)行了比對(duì)測(cè)試，結(jié)果相似，表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型應(yīng)用于原位硝酸鹽傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)硝酸鹽濃度快速測(cè)量，可為海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)提供大量的硝酸鹽含量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。另外，實(shí)際海水中我們考慮了海水濁度和鹽度梯度對(duì)測(cè)量的影響，在實(shí)際工程應(yīng)用中，并不是將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)單用于吸光度數(shù)據(jù)的直接處理，而是對(duì)吸收光譜進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，本文討論的重點(diǎn)在于對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立及評(píng)價(jià)。如何與溫鹽深儀(CTD)聯(lián)用，進(jìn)一步開(kāi)展實(shí)時(shí)鹽度校準(zhǔn)，是后續(xù)工程應(yīng)用需要解決的問(wèn)題。

圖8 原位傳感器與化學(xué)方法對(duì)比Fig.8 Nitrate sensor vs chemical method