陳 倩，陳 濤*，嚴(yán)雪俊，王朝文，鄭金宇，李夢陽

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 4300742. 浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310013

引 言

雞血石是我國名貴圖章石品種之一，因血色濃艷而得名，有“印石皇后”的美譽(yù)。近年，西安、云南等地先后發(fā)現(xiàn)與雞血石外觀相似的玉石品種(后文統(tǒng)稱“雞血石相似品種”)，王軼等[1]研究認(rèn)為，雞血石相似品種的“血”為辰砂，“地”為石英、方解石、白云石。

雞血石相似品種的出現(xiàn)給雞血石的市場、檢測及命名帶來一定的困擾。已有研究主要從雞血石相似品種的結(jié)構(gòu)特點、礦物組成等方面展開，破壞性手段獲得的結(jié)論并不適合寶石檢測工作無損、快捷的要求，故筆者挑選具有典型特征的樣品，首先通過XRD測試準(zhǔn)確分析樣品的礦物組成并使用掃描電子顯微鏡對其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行初步觀察，再著重對樣品的紅外光譜和拉曼光譜進(jìn)行分析，旨在用無損手段系統(tǒng)地研究雞血石相似品種的譜學(xué)特征，為雞血石相似品種的科學(xué)、無損鑒定探尋依據(jù)。

1 測試方法

紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及譜學(xué)實驗室完成，使用德國VERTEX 80 BRUKER型傅里葉變換紅外光譜儀，儀器分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4 000 cm-1，使用溴化鉀壓片法。拉曼光譜測試使用的是Horiba公司LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀，激光光源633 nm，采集時間10 s，累計次數(shù)2次，光柵600 gr·mm-1； X射線粉末衍射測試使用的是荷蘭X’Pert Pro型X射線粉晶衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，測試范圍3°～65°，掃描速度0.4°·s-1，掃描步長0.016 7°·s-1，樣品粉末約200目； 掃描電鏡使用的是場發(fā)射掃描電鏡FEI Quanta 450 FEG，加速電壓20 kV，工作距離約10 mm，取樣品新鮮斷面噴碳后進(jìn)行觀察； 以上三項測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。

2 礦物組成及結(jié)構(gòu)特征

2.1 X射線衍射分析

此外，XA-3中含有伊利石(10.05 ?)； YN-2中含有伊利石(9.99 ?)及高嶺石(7.16 ?)(物相分析參考PDF卡片02-0056，89-6538)。粘土礦物為層狀硅酸鹽礦物，具擇優(yōu)取向性，測試結(jié)果中出現(xiàn)的衍射峰均為相應(yīng)礦物強(qiáng)度最高的(001)面網(wǎng)衍射峰，其計數(shù)強(qiáng)度遠(yuǎn)低于樣品中主相礦物，可知樣品中粘土礦物的含量較低。雞血石相似品種中的粘土礦物可能是由成礦早期少量富鋁硅酸鹽礦物風(fēng)化或后期低溫?zé)嵋航淮饔眯纬蒣2]。

2.2 掃描電子顯微鏡觀察

由掃描電子顯微鏡獲得的二次電子圖像(圖2)可知，西安樣品中白云石為自形-半自形，可見菱面體解理，粒徑約30～50 μm； 石英呈他形粒狀分布于白云石粒間，粒徑約5～10 μm； 辰砂呈半自形分布于白云石及石英粒間，可見一組完全解理。樣品XA-3中觀察到細(xì)小鱗片狀晶體(圖3)，晶體長約10～20 μm，厚1～2 μm，結(jié)合EDS測試結(jié)果推測其為伊利石，與XRD測試結(jié)果吻合。云南樣品中方解石呈自形，粒徑100～150 μm； 石英呈半自形-他形，粒徑約10～20 μm； 辰砂呈他形； 礦物接觸關(guān)系與西安樣品相似。

圖1 樣品的XRD衍射圖(a): 西安樣品的XRD衍射圖； (b): 云南樣品的XRD衍射圖Q： 石英； Cin： 辰砂； D： 白云石； C： 方解石；Arg: 文石； I： 伊利石； Kln: 高嶺石Fig.1 XRD pattern of samples(a): XRD pattern of samples from Xi’an;(b): XRD pattern of samples from YunnanQ: Quartz; Cin: Cinnabar; D: Dolomite; C: Calcite;Arg: Aragonite; I: Illite; Kln: Kaolinite

圖2 樣品的掃描電鏡圖像(a)： 西安樣品； (b)： 云南樣品Fig.2 SEM images of samples(a): Sample from Xi’an； (b): sample from Yunnan

3 譜學(xué)特征分析

3.1 紅外光譜分析

所有樣品的紅外光譜中均具有如下譜帶(圖4)： 1 167，1 086，798，779，694，512和462 cm-1處的石英的標(biāo)準(zhǔn)圖譜[3]，以及碳酸鹽礦物712～727，876～881，1 427～1 444和1 789 cm-1的譜峰[4]，表明雞血石相似品種的主要組成礦物均為石英及碳酸鹽礦物(西安樣品為白云石，云南樣品為方解石)。

圖3 西安樣品中伊利石的掃描電鏡(a)及能譜圖(b)Fig.3 The image of SEM (a) and EDS (b) of illitein sample from Xi’an

圖4 樣品的紅外光譜圖(a): 西安樣品的紅外光譜圖； (b): 云南樣品的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of samples(a): IR spectrum of samples from Xi’an；(b): IR spectrum of samples from Yunnan

[CO3]2-基團(tuán)內(nèi)部為共價鍵，外部陽離子間由離子鍵連接，基團(tuán)內(nèi)原子間結(jié)合力遠(yuǎn)大于基團(tuán)間，可將基團(tuán)視為獨立單位。周圍陽離子構(gòu)成的晶體場對基團(tuán)振動頻率的影響較小，因此[CO3]2-基團(tuán)振動模式和頻率決定碳酸鹽類礦物紅外光譜的主要輪廓[4]。白云石的晶體結(jié)構(gòu)與方解石相似，不同處在于白云石中的Ca2+八面體和Mg2+八面體沿三次軸作有規(guī)律的交替排列[2]。方解石與白云石的晶體結(jié)構(gòu)及[CO3]2-基團(tuán)振動模式?jīng)Q定了兩種礦物相似的紅外光譜輪廓，而不同的陽離子通過對相關(guān)基團(tuán)的振動模式及晶體場作用影響了兩者紅外吸收譜帶的具體位置。

圖5 樣品紅外光譜的官能團(tuán)區(qū)Fig.5 The functional area of IR spectrum of samples

此外，西安樣品XA-3的官能團(tuán)區(qū)出現(xiàn)3 628 cm-1的吸收峰，結(jié)合XRD及EDS測試結(jié)果分析可知，該峰歸屬于伊利石中OH的伸縮振動[5]。云南樣品YN-2中則出現(xiàn)由高嶺石族礦物中OH伸縮振動引起的3 702，3 651和3 622 cm-1的紅外吸收[6]，高嶺石族礦物的具體多型有待后續(xù)補(bǔ)充樣品深入研究。

3.2 拉曼光譜分析

使用拉曼光譜儀對樣品中的“血”及雜質(zhì)礦物進(jìn)行測試。經(jīng)測試，所有樣品的“血”均具有254，290和350 cm-1的辰砂的特征拉曼位移，其中254 cm-1歸屬于Hg—S的伸縮振動[7]。西安樣品中黑色礦物的測試結(jié)果[圖6(d)]具有147，191，252和452 cm-1等輝銻礦的特征拉曼位移，其中252和452 cm-1歸屬于Sb—S的伸縮振動，147和191 cm-1則是由S—Sb—S的彎曲振動引起[8]。輝銻礦主要產(chǎn)于低溫?zé)嵋旱V床，常與辰砂共生[2]，故輝銻礦應(yīng)與辰砂一致形成于低溫?zé)嵋鹤饔谩?/p>

所有樣品均具有128，209，263，399，464和1 159 cm-1的石英的特征拉曼峰[圖6(a)]。1 159 cm-1由Si—O非對稱伸縮振動引起，695和808 cm-1處兩個強(qiáng)度較弱的窄帶歸屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動； 464 cm-1強(qiáng)峰及399和353 cm-1等弱帶歸屬于Si—O彎曲振動[9]。

所有樣品中均出現(xiàn)了碳酸鹽礦物的拉曼光譜[圖6(b)]。值得注意的是，白云石拉曼光譜的250～350 cm-1范圍內(nèi)存在299和338 cm-1的2個拉曼位移，均歸屬于[CO3]2-基團(tuán)中C—O面外彎曲振動，而方解石中歸屬于該振動的只有282 cm-1，這是由于白云石晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種相互交替的陽離子Ca2+和Mg2+，因而C—O面外彎曲振動有兩種形式。白云石的其他拉曼位移均未發(fā)生譜帶分裂是由于[CO3]2-基團(tuán)中C—O振動均位于同一平面，受兩側(cè)不同陽離子影響較小所致[10]。

圖6 樣品的拉曼光譜圖(a): 石英的拉曼光譜； (b): 方解石及白云石的拉曼光譜； (c): 辰砂的拉曼光譜； (d)： 輝銻礦的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of samples(a): Raman spectrum of quartz； (b): Raman spectrum of calcite and dolomite；(c): Raman spectrum of cinnabar； (d): Raman spectrum of stibinite

表1 碳酸鹽礦物拉曼峰及其指派Table 1 Raman shifts of carbonate minerals and assignments

4 結(jié) 論

雞血石相似品種與雞血石的礦物組成既相似而又有所不同。相同之處是“血”均為辰砂，不同之處在于“地”的礦物組成差異巨大。西安產(chǎn)出的雞血石相似品種的“地”以石英、白云石為主，雜質(zhì)礦物為輝銻礦； 云南產(chǎn)出的雞血石相似品種的“地”以石英、方解石為主，部分樣品可含一定文石； 兩個產(chǎn)地雞血石相似品種中均含有少量伊利石，云南雞血石相似品種中還含有高嶺石族礦物。掃描電鏡下可見雞血石相似品種中的碳酸鹽礦物及石英自形程度高且粒徑粗大，這是雞血石相似品種結(jié)構(gòu)疏松的原因，與細(xì)膩溫潤的雞血石差別巨大。紅外光譜及拉曼光譜可對雞血石相似品種進(jìn)行快速、無損鑒定，同時可將其與雞血石進(jìn)行有效鑒別。雞血石相似品種中含有少量粘土礦物，如伊利石、高嶺石。這些粘土礦物或為成礦早期少量含鋁硅酸鹽礦物經(jīng)風(fēng)化或低溫?zé)嵋航淮?。因此，是否含有粘土礦物不能作為雞血石鑒定的重要標(biāo)準(zhǔn)。

致謝： 感謝浙江省杭州市的姜四海先生、汪新峰先生在樣品采集中給予的幫助與支持！感謝劉云貴老師、徐行老師在測試中給予的指導(dǎo)！