廖望春，范星宇，施光海，代荔莉

1. 金陵科技學(xué)院，江蘇 南京 2111692. 江蘇省寶石學(xué)會(huì)，江蘇 南京 2100013. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000834. 國標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 101407

引 言

在自然界，琥珀是由遠(yuǎn)古裸子類和被子類植物分泌的樹脂，經(jīng)歷凝固、掩埋、沉積、石化、遷移、再沉積、再石化等一系列漫長的沉積石化過程，逐漸形成的石化樹脂。目前，根據(jù)石化樹脂的化學(xué)組成，學(xué)術(shù)界將琥珀分為五種類型，即Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類[1]。其中，Ⅰ類琥珀是指： 含有半日花烷型(labdanoid)二萜化合物的萜類樹脂，經(jīng)過充分乃至徹底的沉積石化過程，所形成的理化特性穩(wěn)定的石化樹脂。而在沉積石化過程中，因石化不足，所形成的理化特性不穩(wěn)定的半石化樹脂，被歸類為Ⅰ類柯巴樹脂。鑒于Ⅰ類琥珀具有明麗的外觀、穩(wěn)定的理化特性和優(yōu)良的加工性能等，是具有真正寶石學(xué)意義和商品意義的琥珀，而特性不佳的Ⅰ類柯巴樹脂又易與Ⅰ類琥珀混同，影響著市場的公正性、規(guī)范性，甚至影響到科學(xué)研究。因此，有必要從理論上和科學(xué)實(shí)踐上認(rèn)知它們?cè)谑潭壬洗嬖诘牟町愋裕M(jìn)而從理論上分析Ⅰ類琥珀的石化原理。目前，學(xué)術(shù)界對(duì)Ⅰ類琥珀和Ⅰ類柯巴樹脂開展的相關(guān)研究工作有： (1)對(duì)不同地區(qū)Ⅰ類柯巴樹脂的紅外光譜研究[2]； (2)對(duì)Ⅰ類柯巴樹脂和Ⅰ類琥珀的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)的比較研究[3-5]； (3)對(duì)Ⅰ類琥珀產(chǎn)區(qū)特征的比較研究等[6]。這些研究工作，為認(rèn)知琥珀的特征特性與形成規(guī)律提供了多角度的思考。而從有機(jī)化學(xué)角度，分析半日花烷型二萜化合物的化學(xué)反應(yīng)習(xí)性，借助紅外光譜技術(shù)，追蹤Ⅰ類琥珀形成的化學(xué)過程，正是本研究要探索的問題。

為了表述方便，我們將可以石化形成Ⅰ類琥珀的萜類樹脂稱之為“Ⅰ類成珀樹脂”。Ⅰ類成珀樹脂所含的半日花烷型二萜化合物，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上包含兩種對(duì)映異構(gòu)體類型： 常規(guī)序列和對(duì)映序列(如圖1)。根據(jù)半日花烷型二萜化合物的結(jié)構(gòu)類型和結(jié)構(gòu)中是否含有琥珀酸，學(xué)術(shù)界又將Ⅰ類琥珀分成了四種亞類： Ⅰa類、Ⅰb類、Ⅰc類和Ⅰd類(如表1)； Ⅰ類柯巴樹脂也據(jù)此被對(duì)應(yīng)地分成四種亞類。而常見的Ⅰ類柯巴樹脂中的亞類是Ⅰc類柯巴樹脂，其他亞類尚在探索之中。

圖1 半日花烷型二萜化合物(a): 常規(guī)序列; (b): 對(duì)映序列Fig.1 Labdanoid diterpenoids(a): Conventional sequence; (b): Enantioselective sequence

表1 Ⅰ類琥珀的四種亞類Table 1 Four subclasses of class Ⅰ amber

半日花烷型二萜化合物雖包含兩種對(duì)映異構(gòu)體類型，但都含有相同的活性官能團(tuán)，如： 碳碳雙鍵、羥基和羧基。這些活性官能團(tuán)在Ⅰ類成珀樹脂石化形成Ⅰ類琥珀的過程中，起到了至關(guān)重要的作用。首先，半日花烷型二萜化合物相互間通過在14位、15位的碳碳雙鍵上的加成[8]，可進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成了鏈狀大分子結(jié)構(gòu)(如圖2)。其次，形成的鏈狀大分子結(jié)構(gòu)，相互間通過其他位的碳碳雙鍵上的加成，進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)[9]，形成了立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)(如圖3)。再次，形成的立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，通過羥基和羧基的酯化反應(yīng)[10-11]，增加了自身的交聯(lián)程度，提高了立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(如圖4)。同時(shí)，隨著聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)的進(jìn)行，立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)中殘留的碳碳雙鍵有尋求穩(wěn)定的趨勢，逐漸異構(gòu)成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式(如圖5)。在漫長的沉積石化過程中，Ⅰ類成珀樹脂中的半日花烷型二萜化合物，正是經(jīng)過了這一系列的聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等，逐漸形成了石化程度不同的半石化樹脂和石化樹脂，如： 石化不足時(shí)，形成了半石化樹脂中的柯巴樹脂(如： 第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂)； 石化充分時(shí)，形成了石化樹脂中的琥珀(如： 第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀和Ⅰb類撫順琥珀)； 石化徹底時(shí)，形成了石化樹脂中的硬琥珀(如： 白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀)。

然而，在世界范圍內(nèi)，目前尚未發(fā)現(xiàn)某一地區(qū)能同時(shí)存在三個(gè)石化階段的某一亞類的半石化樹脂和石化樹脂，如：Ⅰa類柯巴樹脂、Ⅰa類琥珀、Ⅰa類硬琥珀。這大概與同一樹種不可能連續(xù)出現(xiàn)在第四紀(jì)、第三紀(jì)、白堊紀(jì)等不同地史時(shí)期有關(guān)。所以，追溯某一亞類琥珀在形成過程中連續(xù)發(fā)生的化學(xué)過程難以實(shí)現(xiàn)。但按地史時(shí)期順序，通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析和比較研究[12]，我們發(fā)現(xiàn)： (1)第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂與第三紀(jì)Ⅰc類多米尼加琥珀、以及墨西哥琥珀，在紅外光譜特征上缺乏相關(guān)性，它們之間不具有縱向比較意義。這可能與第三紀(jì)Ⅰc類琥珀原生分泌樹種屬豆科，是已經(jīng)滅絕的Hymenaea protera豆科植物相關(guān)，還與分泌樹脂的組成差異、石化時(shí)間的長短、以及石化環(huán)境的變化等有關(guān)； (2)第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂和第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀在紅外光譜的特征上，存在一定的相似性和先后的相關(guān)性，它們之間具有一定的縱向比較意義； (3)第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀與同時(shí)期的Ⅰa類波羅的海琥珀相比，雖不含琥珀酸，但都具有相同的半日花烷型二萜化合物的結(jié)構(gòu)類型，它們之間具有一定的橫向比較意義； (4)第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀與白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀雖產(chǎn)區(qū)不同，但植物來源相近，它們之間存在一定的縱向比較意義。據(jù)此開展了如下工作： (1)比較研究第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂和第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀的紅外光譜特征，比較研究第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀和第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀的紅外光譜特征，以及比較研究第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀和白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀的紅外光譜特征； (2)從有機(jī)化學(xué)的角度，分析Ⅰ類琥珀形成的化學(xué)過程、追蹤各階段石化產(chǎn)物的石化進(jìn)程、逐階段驗(yàn)證石化產(chǎn)物的典型大分子結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而分析各石化產(chǎn)物之間的相關(guān)性與差異性。

圖2 半日花烷型二萜化合物發(fā)生聚合反應(yīng) 生成鏈狀大分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Labdanoid diterpenoids are polymerized toform chain macromolecular structure

圖3 鏈狀聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成立體網(wǎng)狀聚合物

圖4 立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)中的酯化反應(yīng)Fig.4 Esterification among the stereoreticularmacromolecular structure

圖5 立體網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)中的異構(gòu)化反應(yīng)Fig.5 Isomerization among the stereoreticularmacromolecular structure

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及樣品描述表

共收集了不同地質(zhì)時(shí)期、不同產(chǎn)地來源的樣品18件，其中： 第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂2件，編號(hào)KB-01—KB-02； 熱壓處理的第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂1件，編號(hào)KB-03； 第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀6件，編號(hào)BH-01—BH-06； 第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀3件，編號(hào)FS-01—FS-03； 白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀6件，編號(hào)MD-01—MD-06。樣品的編號(hào)、產(chǎn)地、品種及外觀描述見表2和圖6。

表2 樣品的編號(hào)、產(chǎn)地、品種及外觀描述Table 2 Number, origin, variety and appearance description of samples

1.2 儀器及參數(shù)

紅外光譜測試是在金陵科技學(xué)院珠寶系實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成。測試儀器型號(hào)為BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，采用常規(guī)透射光譜法進(jìn)行測定。樣品制樣采用溴化鉀(KBr)壓片法。分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)64次，掃描范圍4 000～400 cm-1，室溫，測試結(jié)果經(jīng)過基線校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

Ⅰ類成珀樹脂在不同石化階段的石化產(chǎn)物，有其各自典型的譜學(xué)特征，彼此間又存在著一定的關(guān)聯(lián)和差異(如圖7、圖8、圖9、圖10和表3所示)。這些不同的譜學(xué)特征反映的是，在沉積石化過程中，隨著聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，半石化樹脂和石化樹脂中活性官能團(tuán)數(shù)量的變化，及其大分子結(jié)構(gòu)的變化。通過對(duì)樣品的紅外光譜特征的比較研究，可以逐階段驗(yàn)證Ⅰ類成珀樹脂在沉積石化過程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，定性推導(dǎo)出半石化樹脂和石化樹脂的階段性大分子結(jié)構(gòu)，從而推演出Ⅰ類琥珀形成的化學(xué)過程。

圖6 樣品的外觀圖Fig.6 Appearance of sample

圖7 第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of copal

2.1 第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂

2.2 第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀

圖8 第三紀(jì)Ⅰa類波羅的海琥珀的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of Baltic amber

圖9 第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of Fushun amber

圖10 白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of Burmese amber

表3 柯巴樹脂、琥珀、硬琥珀的紅外光譜特征一覽表Table 3 Infrared spectral characteristics of copal, amber and hard amber

2.3 第三紀(jì)Ⅰb類撫順琥珀

2.4 白堊紀(jì)Ⅰb類緬甸琥珀

2.5 熱壓處理的第四紀(jì)Ⅰc類柯巴樹脂

3 結(jié) 論

在現(xiàn)代寶石學(xué)領(lǐng)域，運(yùn)用紅外光譜分析技術(shù)，探究Ⅰ類琥珀形成的化學(xué)過程。通過解析半日花烷型二萜化合物的化學(xué)反應(yīng)習(xí)性，比對(duì)半石化樹脂和石化樹脂的紅外光譜差異、變化，以及階段性的特征，進(jìn)而推演出Ⅰ類成珀樹脂進(jìn)入沉積石化后，所發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)過程，包括聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，并表現(xiàn)出不同的階段性特征： (1)當(dāng)石化不足時(shí)，聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)尚在進(jìn)行之中，酯化反應(yīng)尚未發(fā)生，形成了含有大量碳碳雙鍵和羧基的Ⅰ類柯巴樹脂； (2)當(dāng)石化充分時(shí)，聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)幾乎進(jìn)行完畢，但酯化反應(yīng)仍在繼續(xù)，形成了帶有少量碳碳雙鍵和羧基的Ⅰ類琥珀； (3)當(dāng)石化徹底時(shí)，聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)業(yè)已完畢，形成了不帶活性官能團(tuán)的Ⅰ類硬琥珀； (4)熱壓處理后的Ⅰ類柯巴樹脂的譜學(xué)特征及其分析，也證實(shí)了上述系列化學(xué)反應(yīng)過程的可能性。