胡 銀，王民昌，潘 清，寧艷利，康 瑩，王 明，欒潔玉，陳智群

西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065

引 言

橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)與掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)互為空間異構(gòu)體，由于空間化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，其物化性能不同。endo-THDCPD常溫下為膏狀，其密度為0.956 g·cm-3、熱值為42.9 MJ·L-1或44.9 MJ·kg-1，冰點(diǎn)75 ℃，沸點(diǎn)189 ℃； exo-THDCPD常溫下為液體，其密度為0.933 g·cm-3、熱值為41.7或44.7 MJ·kg-1，沸點(diǎn)185 ℃，冰點(diǎn)-79 ℃[1-4]。endo-THDCPD熱值較exo-THDCPD稍高，可作為燃料添加劑，exo-THDCPD既可單獨(dú)作為燃料又可作為其他高黏度燃料的稀釋劑，是一種性能優(yōu)良的液體燃料[5]。與煉制石油燃料相比，endo-THDCPD和exo-THDCPD的密度和燃燒熱均提高了10%，可使飛行器航程增加10%以上。針對(duì)兩種材料的應(yīng)用需求，目前在其合成用催化劑制備及評(píng)價(jià)[6-8]、熱穩(wěn)定性研究[9-10]、色譜-質(zhì)譜行為[11]方面均有研究報(bào)道。

隨著這兩種材料在航天、航空等領(lǐng)域的普遍應(yīng)用，研究其質(zhì)量評(píng)價(jià)方法勢(shì)在必行。結(jié)構(gòu)參數(shù)表征的越全面，對(duì)質(zhì)量分析提供的信息就越豐富。光譜技術(shù)是研究材料品質(zhì)的重要手段，核磁、紅外與拉曼光譜、質(zhì)譜數(shù)據(jù)是識(shí)別材料的“指紋”數(shù)據(jù)，近十幾年來，隨著光子學(xué)技術(shù)和材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，太赫茲光譜(THz)(分子指紋譜)也作為識(shí)別材料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。endo-THDCPD與exo-THDCPD空間化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，也表現(xiàn)在光譜特征的不同，因此，獲得光譜信息將為其現(xiàn)場快速甄別、品質(zhì)篩查提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。然而，目前尚無其光譜研究的相關(guān)報(bào)道。本研究探討了endo-THDCPD與exo-THDCPD的核磁、紅外與拉曼光譜、質(zhì)譜、太赫茲光譜，分析了其光譜差異與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，可作為質(zhì)量分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

endo-THDCPD，由雙環(huán)戊二烯催化加氫制備，結(jié)構(gòu)式和反應(yīng)式分別見圖1、圖2，西安近代化學(xué)研究所研制，純度>99.5%。

圖1 endo-THDCPD化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of endo-THDCPD

圖2 endo-THDCPD制備反應(yīng)式Fig.2 Preparation reaction of endo-THDCPD

exo-THDCPD，由endo-THDCPD異構(gòu)化制備。結(jié)構(gòu)式和反應(yīng)式分別見圖3和圖4，西安近代化學(xué)研究所研制，純度>99.5%。

圖3 exo-THDCPD化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of exo-THDCPD

圖4 exo-THDCPD制備反應(yīng)式Fig.4 Preparation reaction of exo-THDCPD

1.2 樣品表征

光譜分析采用AVⅢ HD 800型超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker公司)：1H NMR頻率為800.30 MHz,13C NMR的頻率為201.26 MHz，溶劑： 氘代氯仿； Nexus 870型紅外光譜儀(美國Thermo-Fisher公司)： 分辨率4 cm-1，32次掃描； Invia型拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)： 785 nm激光器，10次掃描，光譜分辨率1 cm-1； QP-2010型質(zhì)譜儀(日本島津公司)： 離子源溫度200 ℃，電子轟擊能量70 eV，掃描范圍(20～800) amu； 6365A型太赫茲時(shí)域光譜儀(國防科技工業(yè)光電子一級(jí)計(jì)量站)。

2 結(jié)果與討論

2.1 endo-THDCPD與exo-THDCPD的NMR波譜研究

endo-THDCPD與exo-THDCPD均為三個(gè)五元環(huán)“拼接”組成，其分子量為136，分子式為C10H16。特殊的“橋式”與“掛式”立體分子結(jié)構(gòu)，形成—CH2—或一個(gè)五元環(huán)的空間化學(xué)環(huán)境的差異，表現(xiàn)在其NMR波譜的差異。如： C和H上的電子云密度差異顯示在相應(yīng)的13C NMR(飽和C的化學(xué)位移為： 20～50 ppm)或1H NMR(脂肪族H的化學(xué)位移： 1～2.5 ppm)化學(xué)位移差異。借助二維波譜技術(shù)，endo-THDCPD與exo-THDCPD的NMR波譜歸屬數(shù)據(jù)見表1、1H NMR和13C NMR圖譜見圖5—圖8。

表1 endo-THDCPD與exo-THDCPD的NMR波譜數(shù)據(jù)Table 1 NMR spectrum data of endo-THDCPDand exo-THDCPD

圖5 exo-THDCPD的1H NMR圖譜Fig.5 The 1H NMR spectrum of exo-THDCPD

圖6 exo-THDCPD的13C NMR圖譜Fig.6 The 13C NMR spectrum of exo-THDCPD

由表1可見：13C NMR上，二者在C-1/3，C-5/6，C-7/8和C-10的化學(xué)位移差異較大，如： endo-THDCPD上C-10的空間位阻較exo-THDCPD的小，電子云密集引起化學(xué)位移較小，因此，exo-THDCPD中C-10比endo-THDCPD的化學(xué)位移低10 ppm。1H NMR上二者較易區(qū)分4個(gè)—CH—，即： H-2/4，H-5/6，exo-THDCPD的H-5/6電子云較H-2/4密度大，從而引起屏蔽，H-5/6化學(xué)位移小于H-2/4，endo-THDCPD反之。另外，由于1H NMR譜峰較多且較為擁擠，—CH2上的H均為不等價(jià)，產(chǎn)生復(fù)雜的偶合譜圖。

圖7 endo-THDCPD的1H NMR圖譜Fig.7 The 1H NMR spectrum of endo-THDCPD

圖8 endo-THDCPD的13C NMR圖譜Fig.8 The 13C NMR spectrum of endo-THDCPD

2.2 endo-THDCPD與exo-THDCPD的MS研究

在電子轟擊(EI)下，有機(jī)化合物的分子空間構(gòu)型差異大時(shí)，因分子離子化過程不同或離子化途徑的側(cè)重不同，其質(zhì)譜圖有差異。由于endo-THDCPD與exo-THDCPD立體異構(gòu)差異小，在EI源轟擊下的環(huán)碎化行為接近，二者的MS行為基本一致，如圖9所示。endo-THDCPD的微分熱重(DTG)峰溫為97.7 ℃，104 ℃時(shí)質(zhì)量損失接近0。exo-THDCPD的DTG峰溫為96 ℃，103 ℃質(zhì)量損失接近0，熱重分析(TG)表明endo-THDCPD與exo-THDCPD熱穩(wěn)定性接近，同時(shí)也驗(yàn)證了二者的質(zhì)譜裂解行為接近。

endo-THDCPD與exo-THDCPD質(zhì)譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的峰m/z136為分子離子峰，由于環(huán)的存在，分子離子峰、碎片峰的強(qiáng)度較直鏈烷烴增加，也說明其穩(wěn)定性優(yōu)于直鏈烷烴； 譜圖中主要的最強(qiáng)峰均衡分布，高質(zhì)量區(qū)的分子離子峰很強(qiáng)，較高質(zhì)量區(qū)出現(xiàn)的不飽和碳?xì)渌槠?，從CnH2n-1(m/z41,55,69,83，…)移向CnH2n-3(m/z39,53,67,81,95，…)和CnH2n-5(m/z51,65,79,93，…)，在低質(zhì)量區(qū)出現(xiàn)的最強(qiáng)峰比在高質(zhì)量區(qū)出現(xiàn)的最強(qiáng)峰有較低的不飽和度，是多環(huán)脂肪烴質(zhì)譜特征。碎片峰m/z121，107，95，79和67分別為環(huán)的支鏈處斷開的碎化特征，給出CnH2n-1，伴隨失去H，具有較強(qiáng)的峰，這些離子碎片與分子離子峰m/z136相差15，29，41，57和69，為失去CnH2n-1合理中性物特征。較強(qiáng)基峰m/z67，m/z95是C—C鍵斷裂形成C5和C7碎片穩(wěn)定性較高。

圖9 endo-THDCPD和exo-THDCPD的MS譜圖對(duì)比Fig.9 Comparison of MS spectrometry betweenendo-THDCPD and exo-THDCPD

2.3 endo-THDCPD與exo-THDCPD的IR與Raman光譜研究

材料的IR光譜行為表現(xiàn)在受紅外光照射后，產(chǎn)生的分子振動(dòng)吸收； 材料的Raman行為表現(xiàn)在對(duì)光的散射即產(chǎn)生與入射光波長不同的非彈性散射光，材料的IR吸收峰與Raman散射位移峰值相同，強(qiáng)度互補(bǔ)。二者的IR與Raman光譜數(shù)據(jù)對(duì)比表見表2、圖譜見圖10和圖11。endo-THDCPD和exo-THDCPD五元環(huán)的烴類特征較直鏈烷烴特征(2 900，1 470，1 380和720 cm-1)差異較小，IR與Raman光譜在相同光譜區(qū)具有互補(bǔ)行為。五元環(huán)上的—CH2環(huán)張力更多地使彎曲振動(dòng)較直鏈烷烴—CH2的彎曲振動(dòng)吸收在1 380 cm-1移動(dòng)至低頻，如endo-THDCPD在1 331，1 303和1 285 cm-1； exo-THDCPD的1 331，1 309和1 297 cm-1。—CH2的彎曲振動(dòng)吸收在1 470 cm-1也稍有變化，如： endo-THDCPD在1 483，1 466和1 454 cm-1； exo-THDCPD的1 468和1 455 cm-1。

表2 endo-THDCPD，exo-THDCPD的IR與Raman光譜數(shù)據(jù)Table 2 IR and Raman spectrum data of endo-THDCPD and exo-THDCPD

圖10 endo-THDCPD與exo-THDCPD的紅外譜圖對(duì)比(a)及局部放大圖(b)

圖11 endo-THDCPD與exo-THDCPD的Raman譜圖對(duì)比(a)及局部放大圖(b)

2.4 endo-THDCPD與exo-THDCPD的THz光譜研究

物質(zhì)的太赫茲光譜包含著豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。THz分析是紅外向微波波段應(yīng)用的延伸，多種有機(jī)物在此波段存在特征吸收峰，特別是分子的弱相互作用、分子骨架振動(dòng)、偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)躍遷以及晶體中晶格的低頻振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收頻率都位于THz波段。每一種物質(zhì)在該波段透射—吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀均不相同。因此太赫茲光譜能反映分子種類和結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，使得它們具有類似指紋一樣的唯一特點(diǎn)，所以太赫茲光譜也稱為分子指紋譜。

圖12 exo-THDCPD的太赫茲光譜Fig.12 The THz spectrum of exo-THDCPD

圖13 endo-THDCPD的太赫茲光譜Fig.13 The THz spectrum of endo-THDCPD

圖14 endo-THDCPD與exo-THDCPD的太赫茲光譜對(duì)比Fig.14 Comparison of THz spectrum betweenendo-THDCPD and exo-THDCPD

實(shí)驗(yàn)中，太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)測試的有效范圍約為0～3 THz，exo-THDCPD與endo-THDCPD的實(shí)測譜圖分別見圖12和圖13，各實(shí)驗(yàn)重復(fù)操作，在不同時(shí)間重新壓藥測試，實(shí)驗(yàn)條件(溫度、濕度等)基本一致，測試的結(jié)果具有較好的重復(fù)性。由圖12可知，exo-THDCPD在1.41，1.76，2.41和2.65 Hz處的特征吸收峰在太赫茲時(shí)域光譜中可以明顯觀察到，由圖13可知，endo-THDCPD在0.24，0.59，1.06，1.71和2.53 THz處的特征吸收峰在太赫茲時(shí)域光譜中可以明顯觀察到。從而表明： endo-THDCPD和exo-THDCPD的THz光譜的顯著區(qū)別在0～2.7 THz處的峰，見圖14。

3 結(jié) 論

基于endo-THDCPD與exo-THDCPD分子空間結(jié)構(gòu)的差異，研究了兩種物質(zhì)各自的NMR，MS，IR與Raman，THz光譜。

(1) 由于兩類分子的空間異構(gòu)差異表現(xiàn)在電子轟擊時(shí)碎裂途徑接近，EI離子源下的MS行為基本一致。

(2) 二者的NMR譜圖差異主要表現(xiàn)在13C NMR化學(xué)位移相差較大，最大相差10 ppm；1H NMR較易區(qū)分4個(gè)—CH—，exo-THDCPD的H-5/6化學(xué)位移小于H-2/4，endo-THDCPD反之。IR與Raman，THz光譜也表現(xiàn)在環(huán)振動(dòng)的顯著差異。IR與Raman中，二者的光譜差異主要是吸收峰峰位的移動(dòng)和峰強(qiáng)的改變； THz中，endo-THDCPD在0.24，0.59，1.06，1.71，2.53 THz處有特征峰，而exo-THDCPD在1.41，1.76，2.41，2.65 THz處有特征峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明光譜技術(shù)在endo-THDCPD與exo-THDCPD質(zhì)量檢測方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值。