闞玉娜，陳冰煒，翟勝丞，梅長彤

南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037

引 言

碳微球(carbon microsphere)是一種新型的功能碳材料，有規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)和超高的堆積密度，具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，在催化劑載體、電容器、活性炭吸附等新技術(shù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前，以生物質(zhì)等可再生資源為原料的合成方法常用水熱法，其反應(yīng)條件溫和，無污染[3]。生物質(zhì)以價格低廉，資源豐富，碳含量高，可實現(xiàn)CO2零排放等特點，在碳微球制備上得到了廣泛關(guān)注。然而，天然生物質(zhì)原料穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)成分，導(dǎo)致生物質(zhì)的水熱碳化有很多不確定因素。

紅外光譜(Fourier transform infrared spectra，F(xiàn)TIR)是一種基于化合物中極性鍵振動和官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，具有簡便、快速的特點。主成分分析法(principal component analysis，PCA)利用方差最大原則，可在不丟失主要變量信息的前提下，將高維數(shù)據(jù)降到低維空間[4]，可有效改善紅外光譜模型精度低、穩(wěn)定性差的缺點。因此，紅外光譜和主成分分析方法的結(jié)合可作為判別碳微球光譜學(xué)特性差異的基礎(chǔ)。紫莖澤蘭(Eupatoriumadenophorum)是一種對生態(tài)破壞嚴(yán)重的檢疫性有害生物，有研究表明由紫莖澤蘭制備的活性炭具備良好的吸附性能[5]。葡萄(Vitisvinifera)是我國重要的果樹經(jīng)濟(jì)作物，大量的葡萄藤廢棄物對環(huán)境造成一定影響。目前，國內(nèi)對這兩種生物質(zhì)材料的利用相對較少。本研究以單糖(葡萄糖、木糖)、二糖(蔗糖)和生物質(zhì)(葡萄藤、紫莖澤蘭)為碳源，通過水熱法制備碳微球。并利用掃描電鏡、光電子能譜、紅外光譜、主成分分析等方法，探討研究碳源化學(xué)組成對碳微球形貌及光譜學(xué)特性的影響。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

葡萄糖(分析純AR，南京化學(xué)試劑股份有限公司)，蔗糖(分析純AR，國藥集團(tuán)試劑有限公司)，D(+)-木糖(生化試劑BR，國藥集團(tuán)試劑有限公司)。生物質(zhì)原料為葡萄藤和紫莖澤蘭，分別產(chǎn)自寧夏和云南玉溪。

1.2 碳微球的制備與表征

1.2.1 生物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

使用TU-213型滑走式切片機(jī)(Yamato公司)對葡萄藤、紫莖澤蘭兩種生物質(zhì)原料進(jìn)行切片，切片厚度為15 μm。采用BX51型熒光顯微鏡(Olympus公司)對切片進(jìn)行普通光學(xué)觀察和紫外光(330～385 mm)激發(fā)觀察，并使用OPLENIC數(shù)字圖像采集系統(tǒng)進(jìn)行拍照。

1.2.2 生物質(zhì)水解液制備

生物質(zhì)經(jīng)去皮、粉碎后，篩選粒徑40～60目(0.25～0.45 mm)樣品，并根據(jù)國標(biāo)GB10741—89對樣品抽提。取2 g無抽提物的生物質(zhì)樣品(絕干)，以1∶30的固液比與60 mL蒸餾水于100 mL反應(yīng)釜中混合。靜置8 h后，在200 ℃的DC-B型馬弗爐(北京獨創(chuàng)科技有限公司)中進(jìn)行1 h的預(yù)水解。使用3-30KS型離心機(jī)(SIGMA公司)將水解產(chǎn)物離心分離，上層清液用于后續(xù)水熱碳化，固體殘渣經(jīng)蒸餾水多次洗滌后，于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 生物質(zhì)化學(xué)組成分析

采用美國可再生新能源實驗室(NREL)的方法，對葡萄藤和紫莖澤蘭原料和水解后殘渣的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等主要化學(xué)組分的含量進(jìn)行測定。

1.2.4 碳微球的制備

葡萄糖、蔗糖、木糖分別溶于蒸餾水中，配備0.3 mol·L-1的糖溶液。取15 mL糖溶液或1.2.2制備的生物質(zhì)水解液于25 mL反應(yīng)釜中，在200 ℃馬弗爐中進(jìn)行水熱碳化，反應(yīng)時間8 h。碳化產(chǎn)物于10 000 r·min-1下離心分離10 min，沉淀物經(jīng)數(shù)次去離子水和無水乙醇洗滌后，冷凍干燥得到碳微球。不同碳源制備的碳微球得率計算如式(1)所示

(1)

其中：mc為碳微球絕干質(zhì)量g；ms為糖原料質(zhì)量或生物質(zhì)原料實際反應(yīng)質(zhì)量g。

1.2.5 碳微球的性能表征

采用SU8010型掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)對碳微球的表面形貌及粒徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，掃描電壓10 kV。通過Nano Measurer1.2軟件統(tǒng)計分析碳微球粒徑分布。

采用Frontier FT-IR衰減全反射紅外光譜(PerkinElmer公司)對碳微球的組成及官能團(tuán)類型進(jìn)行分析。測試條件： 掃描范圍為4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，同一樣品反復(fù)測量5次。采用PerkinElmer Spectrum軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，平滑處理后通過二階導(dǎo)消除基線漂移，并以1 600 cm-1附近吸收峰作為基準(zhǔn)，進(jìn)行歸一化處理。

采用R軟件對碳微球紅外光譜指紋特征區(qū)域(2 000～800 cm-1)的特征峰的定量結(jié)果進(jìn)行主成分分析(PCA)，根據(jù)主成分的累計貢獻(xiàn)率，選擇合適的主成分?jǐn)?shù)建立模型。在第一主成分和第二主成分的基礎(chǔ)上繪制得分圖和載荷圖，觀察不同碳源碳微球的聚類情況。

采用AXIS UltraDLD型X射線光電子能譜(Shimadzu公司)測定碳微球表面元素電子的結(jié)合能，以確定元素價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)分析

圖1為生物質(zhì)原料的光學(xué)顯微圖(a，b)和紫外光激發(fā)下自發(fā)熒光顯微圖(c，d)。不同生物質(zhì)的細(xì)胞類型分布和數(shù)量不同，細(xì)胞壁中木質(zhì)素含量和分布也有明顯差異。葡萄藤中導(dǎo)管(vessel，V)的組織比量較高，纖維細(xì)胞(fiber，F(xiàn))組織比量較低，其纖維細(xì)胞壁平均厚度為3.2 μm。紫莖澤蘭以纖維細(xì)胞為主，纖維的細(xì)胞壁較薄，平均厚度僅1.8 μm。在紫外光激發(fā)下，由于木質(zhì)素中芳香骨架共軛鍵的存在，生物質(zhì)切片產(chǎn)生自發(fā)熒光現(xiàn)象。葡萄藤切片有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)，尤其是在導(dǎo)管、木射線(wood ray，R)、復(fù)合胞間層(compound middle lamella，CML)處熒光效果更明顯； 紫莖澤蘭切片的熒光效果較弱，反映其木質(zhì)化程度相對較低。水解過程中，細(xì)胞壁較厚的纖維細(xì)胞較薄壁細(xì)胞更難以被破壞[6]。組織結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致紫莖澤蘭較葡萄藤更易發(fā)生水解。

圖1 葡萄藤(a，c)和紫莖澤蘭(b，d)橫切面的光學(xué)顯微圖和紫外激發(fā)下自發(fā)熒光顯微圖Fig.1 The optical micrograph and ultraviolet excitation autofluorescence images of thecross section of the Vitis vinifera (a, c) and Eupatorium adenophorum (b, d)

2.2 生物質(zhì)水解化學(xué)組成變化

表1為生物質(zhì)原料水解前后主要化學(xué)成分含量的變化。水解前，兩種原料中的纖維素和半纖維素含量相近，紫莖澤蘭中木質(zhì)素含量較低，木質(zhì)化程度更低，這與切片觀察的結(jié)果相符合[圖1(c，d)]。水解后，紫莖澤蘭的固體脫除率為35.94%，遠(yuǎn)高于葡萄藤(14.46%)。從化學(xué)組分變化來看，紫莖澤蘭中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的脫除率顯著高于葡萄藤，其中半纖維素的脫除效率最高，為34.16%。因其較高的水解效率，紫莖澤蘭水解液中含有更多由纖維素、半纖維素降解產(chǎn)生的低聚物和單體。通常，在高溫條件下(>180 ℃)，水離子常數(shù)比常溫下高2個數(shù)量級，溶液中存在大量H+ [7]。H+攻擊半纖維素的糖苷鍵以及其與木質(zhì)素間的酯鍵，使得部分半纖維素和木質(zhì)素脫除，同時少量纖維素也發(fā)生酸性水解。

表1 生物質(zhì)原料化學(xué)成分、水解效率Table 1 The chemical composition and hydrolysis efficiency of the biomass material

2.3 碳微球得率

相同濃度(0.3 mol·L-1)下，糖基碳微球的得率依次為： 蔗糖(37.12%)>葡萄糖(29.80%)>木糖(17.87%)，葡萄糖碳微球的得率為木糖的1.5倍左右。碳微球得率與原料在水熱反應(yīng)中的反應(yīng)途徑和中間產(chǎn)物類型有關(guān)： 木糖為戊糖，水熱反應(yīng)中形成糠醛等中間產(chǎn)物，由于糠醛存在呋喃芳環(huán)和羰基官能團(tuán)間的共軛，使得糠醛的反應(yīng)活性較低，木糖碳微球得率較低[8]； 葡萄糖為己糖，反應(yīng)中間產(chǎn)物主要為活性相對較高的5-羥甲基糠醛(5-HMF)，使得葡萄糖碳微球得率較木糖碳微球高。蔗糖是二糖，由一分子葡萄糖和一分子果糖共同脫水縮合形成。Titirici等[9]認(rèn)為蔗糖等二糖與葡萄糖反應(yīng)路徑相同，相同濃度下，蔗糖溶液單體濃度更高，導(dǎo)致蔗糖碳微球得率相對更高。

以葡萄藤和紫莖澤蘭水解液為碳源制備得到的碳微球得率分別為4.13%和6.36%。根據(jù)纖維素和半纖維素的脫除效率(表1)，葡萄藤和紫莖澤蘭水解液中糖含量最高分別為7.0和18.6 g·L-1。生物質(zhì)水解液的單糖和中間產(chǎn)物含量遠(yuǎn)低于糖溶液的含量，致使生物質(zhì)碳微球得率較糖基碳微球低。紫莖澤蘭碳微球得率高于葡萄藤，一是因為紫莖澤蘭水解液中單糖和中間產(chǎn)物含量較高，促進(jìn)碳微球的生成； 二是紫莖澤蘭水解液中含有更多木質(zhì)素的降解產(chǎn)物。前人研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素具有穩(wěn)定的酚結(jié)構(gòu)，酚羥基易發(fā)生聚合反應(yīng)，有助于碳微球的形成[10]。

2.4 碳微球形貌、粒徑分析

圖2為由不同碳源制備的碳微球的表面形貌和粒徑分布。木糖碳微球[圖2(a)]表面粗糙，表面呈顆粒狀； 葡萄糖[圖2(b)]、蔗糖[圖2(c)]制備的碳微球表面相對光滑，碳微球間存在一定的團(tuán)聚交聯(lián)。從粒徑分布[圖2(d)]來看，碳微球粒徑為蔗糖(0.3～1.6 μm)>葡萄糖(0.2～0.5 μm)>木糖(0.1～0.3 μm)。碳微球的形貌、粒徑分布與碳源種類有關(guān)。木糖的中間產(chǎn)物糠醛的反應(yīng)性較低，通過聚合得到表面具有細(xì)微顆粒的粗糙碳微球； 同時糠醛水溶性有限(<8.5 m·v%-1)，傾向于在溶液中乳化，其碳化反應(yīng)可能僅在液滴內(nèi)發(fā)生[9]，得到粒徑分布較窄、有一定分散性的碳微球。蔗糖與葡萄糖的中間產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛，反應(yīng)活性更高，直接碳化得到表面光滑的碳微球。碳微球的粒徑分布還受到反應(yīng)體系各單體濃度的影響[7]。蔗糖在水解形成單糖的過程中，部分晶核已經(jīng)形成，其與未完全水解的糖發(fā)生聚合，導(dǎo)致蔗糖碳微球的粒徑分布性最差。

與糖基碳微球相比，生物質(zhì)碳微球形狀不規(guī)則。葡萄藤碳微球[圖3(a)]有明顯球型結(jié)構(gòu)，紫莖澤蘭碳微球[圖3(b)]多數(shù)呈現(xiàn)非球型顆粒。生物質(zhì)水解液含有纖維素和半纖維素降解產(chǎn)生的低聚糖、單糖和其他中間產(chǎn)物，而且，木質(zhì)素降解產(chǎn)生的酚類化合物也可聚合得到芳香化碳結(jié)構(gòu)[11]。水熱過程中，低聚物和單體與酚類化合物形成的不同晶核進(jìn)一步團(tuán)聚，造成生物質(zhì)碳微球形狀的差異。此外，不同生物質(zhì)碳微球的粒徑分布存在較大差異。葡萄藤和紫莖澤蘭的碳微球粒徑分別在0.08～0.16和0.2～0.5 μm之間。由水解效率(表1)分析，葡萄藤水解液中間產(chǎn)物濃度較低，晶核間碰撞成球幾率降低，粒徑減小。碳微球的吸附效果與其粒徑大小相關(guān)，生物質(zhì)碳微球有較小的粒徑和較大的比表面積，在吸附材料領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。

2.5 紅外光譜(ATR-FTIR)分析

圖2 以木糖(a)、葡萄糖(b)和蔗糖(c)作為碳源制備的碳微球的SEM及粒徑分布圖(d)Fig.2 SEM images of carbon microspheres by using xylose (a), glucose (b),and sucrose (c) as carbon sources and their size distribution (d)

圖3 以葡萄藤(a，c)和紫莖澤蘭(b，d)為碳源制備的碳微球SEM及粒徑分布圖Fig.3 SEM images and size distribution of carbon microspheres by using Vitis vinifer(a, c)and Eupatorium adenophorum (b, d) as carbon sources

圖4 生物質(zhì)原料及其碳微球的紅外光譜圖(a)和不同碳源制備碳微球的紅外光譜圖(b)生物質(zhì)原料： v： 葡萄藤； e： 紫莖澤蘭； 碳微球： c-v： 葡萄藤； c-e： 紫莖澤蘭； c-x： 木糖； c-g： 葡萄糖； c-s： 蔗糖Fig.4 FTIR spectra of biomass raw material and carbon microspheres prepared from biomass material (a)and FTIR spectra of carbon microspheres prepared from different carbon sources (b)Biomass raw materials: v: Vitis vinifera； e: Eupatorium adenophorum; Carbon microspheres: c-v: Vitis vinifera;c-e: Eupatorium adenophorum; c-x: xylose; c-g: glucose; c-s: sucrose

表2 不同碳微球的紅外譜圖特征峰歸屬Table 2 Band assignments for FTIR spectrum ofthe different carbon microspheres

2.6 主成分分析(PCA)

主成分分析是一種常用的數(shù)據(jù)降維方法，可將多個原始變量綜合為少數(shù)幾個變量，提高數(shù)據(jù)分析速率。以紅外光譜指紋特征區(qū)域2 000～800 cm-1作為分析區(qū)域得到兩個主成分，主成分1(principal component 1，PC1)和主成分2(principal component 2，PC2)，兩者的累積貢獻(xiàn)率達(dá)到83.1%，可反映原始光譜的大部分信息，反映不同碳微球間的差異性。在圖5(a)中，由不同碳源制備得到的碳微球分布于相對獨立的空間，同一碳源碳微球成簇聚集。

2.7 光電子能譜分析(XPS)

圖5 碳微球主成分分析得分圖(a)和載荷圖(b)Fig.5 Score plot (a) and loading plot (b) of principle component analysis of carbon microspheres

圖6 葡萄糖碳微球的C(1s)(a)和O(1s)(b)譜圖Fig.6 XPS of C(1s) (a) and O(1s) (b) curving fitting for glucose carbon spheres

3 結(jié) 論

選用不同生物質(zhì)和糖作為碳源，通過水熱法制備碳微球。碳微球的得率和粒徑分布與水熱過程中的中間產(chǎn)物種類及濃度有關(guān)。相同濃度下，糖基碳微球得率與粒徑分布： 蔗糖>葡萄糖>木糖，木糖碳微球分散性最好。生物質(zhì)水解液中存在纖維素和半纖維素降解產(chǎn)生的低聚物、單糖以及木質(zhì)素的降解產(chǎn)物，這些物質(zhì)相對含量由生物質(zhì)水解效率決定，并直接影響生物質(zhì)碳微球得率與粒徑分布。紫莖澤蘭水解效率較高，因而碳微球得率相對較高。