陳 昊，鞠 昱，韓 立，常 洋

1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 1001902. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 1000493. 北京航天易聯(lián)科發(fā)展有限公司，北京 100176

引 言

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是近年來(lái)發(fā)展十分迅速的光譜檢測(cè)技術(shù)，它利用激光能量被氣體分子“選頻”吸收形成吸收光譜的原理來(lái)測(cè)量氣體濃度，具有高靈敏度、響應(yīng)速度快、安全性能高、檢測(cè)極限達(dá)到ppb量級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)檢測(cè)、安全防護(hù)、氣象監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[1-3]。

TDLAS直接吸收光譜法中的濃度算法主要是根據(jù)測(cè)算待測(cè)氣體“選頻”吸收引起的洛倫茲吸收程度來(lái)表征氣體濃度[4-5]。目前常用的方法是峰值算法，它是將實(shí)測(cè)吸收譜線(xiàn)的線(xiàn)性部分?jǐn)M合出基線(xiàn)，利用實(shí)測(cè)譜線(xiàn)與基線(xiàn)相減或相除得到的吸收譜線(xiàn)峰值與標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行二次擬合，得到氣體濃度與峰值的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而計(jì)算濃度[6]。但此算法對(duì)同濃度的不同背景氣體的運(yùn)算結(jié)果存在較大誤差，原因是不同背景氣體下分子碰撞程度不同，洛倫茲吸收譜線(xiàn)的峰值和線(xiàn)寬發(fā)生相應(yīng)的變化，測(cè)量導(dǎo)致濃度失準(zhǔn)，存在誤差[7-8]。另一種常用的氣體濃度的算法是積分算法，它考慮到了光譜展寬的影響，利用對(duì)洛倫茲譜線(xiàn)的積分來(lái)得到吸收面積，再進(jìn)行二次擬合。積分算法比峰值算法誤差更小，但激光器掃描波長(zhǎng)范圍有限，無(wú)法對(duì)所有洛倫茲吸收的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行積分，因此也存在誤差。

通過(guò)分析TDLAS檢測(cè)中同濃度不同背景氣體直接吸收光譜法的洛倫茲譜線(xiàn)吸收程度不同的原因，提出了采用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜線(xiàn)，對(duì)面積系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行二次擬合，以此表征濃度的算法，并比較了峰值、積分以及面積系數(shù)三種表征濃度算法的誤差。

1 理論分析

TDLAS技術(shù)是基于Beer-Lambert定律，它描述了待測(cè)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光進(jìn)行“選頻”吸收后的前后光強(qiáng)變化，其函數(shù)關(guān)系如式(1)

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It為穿過(guò)待測(cè)氣體后的透射光光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)，α(ν)為吸收系數(shù)，該系數(shù)與氣體的種類(lèi)以及穿過(guò)該氣體的光頻率有關(guān)，c為待測(cè)氣體的濃度，L為光所經(jīng)過(guò)的待測(cè)氣體的吸收路徑長(zhǎng)度。

吸收系數(shù)的表達(dá)式為

α(ν)=NSg(ν)

(2)

式(2)中，N為氣體分子總量，S為氣體吸收譜線(xiàn)強(qiáng)度，g(ν)是歸一化的吸收線(xiàn)型函數(shù)。在一個(gè)大氣壓以上的環(huán)境中，壓力展寬占主導(dǎo)作用，采用Lorentz線(xiàn)型函數(shù)來(lái)描述吸收譜線(xiàn)。

(3)

式(3)中，ν是掃描頻率，ν0是吸收譜線(xiàn)的中心頻率，r是吸收譜線(xiàn)的半高寬。根據(jù)Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)的r的表達(dá)式為

(4)

式(4)中，Tref為參考溫度(296 K)，T為當(dāng)前氣體溫度，rbc為背景氣體半高寬，rself為待測(cè)氣體半高寬，p為總氣壓，pself為待測(cè)氣體分壓。

根據(jù)式(4)可知，環(huán)境溫度、背景氣體半高寬、待測(cè)氣體半高寬以及兩者分壓比共同決定了混合氣體吸收譜線(xiàn)的半高寬，待測(cè)氣體的分壓比等同于待測(cè)氣體濃度，因此同濃度不同背景氣體下，待測(cè)氣體分壓比不變，背景氣體半高寬的不同導(dǎo)致了混合氣吸收譜線(xiàn)的半高寬變化，引起吸收系數(shù)的改變，是洛倫茲譜線(xiàn)吸收程度不同的主要原因。

峰值算法和積分算法是TDLAS技術(shù)中用來(lái)表征氣體濃度的兩種常用方法，但它們都存在一些問(wèn)題。圖1是同濃度不同半高寬下直接吸收曲線(xiàn)和洛倫茲吸收譜的模擬結(jié)果，隨著半高寬的增加，吸收峰逐漸變寬，洛倫茲吸收譜峰值變小，峰值算法存在明顯誤差。此外，圖1(a)中直接吸收曲線(xiàn)的基線(xiàn)(虛線(xiàn)表示)發(fā)生偏移，而兩種算法都需要對(duì)基線(xiàn)進(jìn)行扣除，因此基線(xiàn)的變化會(huì)引起濃度計(jì)算出現(xiàn)偏差。由于激光器掃描電流覆蓋的波數(shù)有限，如圖1(b)所示掃描波數(shù)范圍為7 297～7 303 cm-1，采用積分算法時(shí)沒(méi)有計(jì)算到掃描范圍外以及基線(xiàn)下方的區(qū)域，導(dǎo)致測(cè)量失準(zhǔn)。為了克服上述問(wèn)題，基于Levenberg-Marquardt算法，推導(dǎo)出含有基線(xiàn)的洛倫茲吸收譜的目標(biāo)函數(shù)，對(duì)實(shí)測(cè)直接吸收譜進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，以目標(biāo)函數(shù)中的面積系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)濃度二次擬合，以此表征濃度。

2 Levenberg-Marquardt算法

Levenberg-Marquardt算法是一種迭代算法，尋求多元函數(shù)與測(cè)量真值之間的最佳函數(shù)參量，是解決非線(xiàn)性最小二乘法問(wèn)題的技術(shù)方案。通過(guò)建立目標(biāo)函數(shù)，采用Levenberg-Marquardt迭代算法來(lái)擬合出洛倫茲吸收譜[9-10]。

圖1 同濃度不同半高寬下吸收譜線(xiàn)的模擬結(jié)果

Levenberg-Marquardt算法通過(guò)反復(fù)迭代使得目標(biāo)函數(shù)值與實(shí)測(cè)數(shù)值的平方值最小化，尋求最佳的待定參數(shù)解，如式(5)

f=min‖F(xiàn)(x)-y‖2

(5)

通過(guò)表達(dá)式(6)完成迭代計(jì)算

xj+1=xj-(H+μI)-1JTf

(6)

式(6)中，j為迭代次數(shù)，J為x的雅克比矩陣，H=JTJ為Hessian矩陣，μ為阻尼因子，(H+μI)-1JTf為迭代步長(zhǎng)，f為ε2的最小值。

根據(jù)前面的理論分析，可知吸收譜線(xiàn)的一般表達(dá)式

(7)

當(dāng)激光器PI曲線(xiàn)處在線(xiàn)性區(qū)域時(shí)，I0為一次線(xiàn)性函數(shù)，表達(dá)式中的其他部分表示了洛倫茲吸收，因此設(shè)定目標(biāo)函數(shù)如式(8)

(8)

迭代計(jì)算可以通過(guò)Matlab實(shí)現(xiàn)，進(jìn)一步得到式(8)的最優(yōu)化待定系數(shù)。根據(jù)洛倫茲吸收譜線(xiàn)的線(xiàn)型定義，x1為譜線(xiàn)中心頻率，是洛倫茲吸收譜線(xiàn)中心峰值的頻率位置；x2為譜線(xiàn)半高寬系數(shù)，表征了洛倫茲吸收譜線(xiàn)展寬程度；x3為面積系數(shù)，表征了整體的洛倫茲吸收程度；x4ν+x5是基線(xiàn)函數(shù)。將最優(yōu)化待定系數(shù)帶入目標(biāo)函數(shù)，扣除基線(xiàn)函數(shù)，獲得擬合后的洛倫茲吸收譜，利用面積系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)濃度二次擬合，得到表征濃度的算法。整體算法流程圖如圖2所示。

圖2 基于Levenberg-Marquardt算法擬合算法流程圖Fig.2 Flow chart of fitting method based on Levenberg-Marquardt algorithm

3 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由TDLAS水汽測(cè)試系統(tǒng)、Michell-s8000露點(diǎn)儀和國(guó)瑞智GRZ5013濕度發(fā)生器組成。國(guó)瑞智濕度發(fā)生器采用雙壓法原理，用于產(chǎn)生各種背景氣體的相對(duì)濕度環(huán)境，Michell露點(diǎn)儀用來(lái)測(cè)量實(shí)際的水汽濃度。TDLAS水汽測(cè)試系統(tǒng)選用中心波長(zhǎng)為1 368.59 nm的DFB半導(dǎo)體激光器，氣室長(zhǎng)度30 cm，通過(guò)單片機(jī)產(chǎn)生低頻的鋸齒波電流信號(hào)，激光器經(jīng)過(guò)電流調(diào)制后，輸出光信號(hào)波長(zhǎng)覆蓋水汽吸收峰，光信號(hào)在氣室中進(jìn)行反射吸收進(jìn)入探測(cè)器，最終由上位機(jī)對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理。

圖3 測(cè)試系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Test system overall structure diagram

根據(jù)Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)驗(yàn)選取了1 368.579 nm波長(zhǎng)的水汽吸收峰，吸收強(qiáng)度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，背景氣體選取了濃度為99.99%的氬氣、99.99%的氮?dú)夂透稍锟諝猓ㄟ^(guò)國(guó)瑞智濕度發(fā)生器產(chǎn)生40%～80%的相對(duì)濕度環(huán)境，濕度間隔10%，溫度為25℃，Michell露點(diǎn)儀水汽測(cè)量結(jié)果作為參考，將TDLAS水汽測(cè)試系統(tǒng)的氣室探頭放入濕度發(fā)生器環(huán)境箱中，PC端讀取每個(gè)測(cè)試環(huán)境的直接吸收曲線(xiàn)，利用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜線(xiàn)，對(duì)三種算法進(jìn)行了誤差分析。測(cè)試系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

4 結(jié)果與討論

4.1 擬合洛倫茲吸收譜線(xiàn)

通過(guò)擬合處理后得到三種背景氣體下不同濃度水汽的直接吸收曲線(xiàn)和洛倫茲吸收譜，圖4(a)，(b)和(c)是干燥空氣、氮?dú)夂蜌鍤獾闹苯游涨€(xiàn)，(d)，(e)和(f)是對(duì)應(yīng)的背景氣體下擬合后的洛倫茲吸收譜。從結(jié)果上看同濃度下氬氣為背景氣體的洛倫茲吸收譜的峰值明顯高于氮?dú)夂透稍锟諝獾淖V線(xiàn)峰值，譜線(xiàn)的半高寬比氮?dú)夂透稍锟諝獾淖V線(xiàn)半高寬要窄，氮?dú)夂透稍锟諝獾穆鍌惼澪兆V的峰值和半高寬比較接近。為了獲得更為準(zhǔn)確的結(jié)論，需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量分析。

圖4 三種背景氣體的直接吸收曲線(xiàn)和洛倫茲吸收譜Fig.4 Direct absorption spectra and Lorentz spectra of three background gases

4.2 三種算法誤差的定量分析

首先通過(guò)計(jì)算干燥空氣為背景氣體下的洛倫茲吸收譜的峰值、積分以及面積系數(shù)，以每個(gè)相對(duì)濕度測(cè)試點(diǎn)的Michell露點(diǎn)儀水汽濃度測(cè)量值為參考，得到三種算法的二次擬合關(guān)系，再利用得到的三種算法的擬合關(guān)系來(lái)計(jì)算氮?dú)?、氬氣背景下的濃度值，并與Michell露點(diǎn)儀的實(shí)測(cè)進(jìn)行對(duì)比，誤差分析。

4.2.1 氮?dú)獗尘跋氯N濃度算法的對(duì)比結(jié)果

表1是氮?dú)庀路逯?、積分以及面積系數(shù)算法的濃度對(duì)比結(jié)果，從圖6的相對(duì)誤差分析結(jié)果上看，峰值算法的最大相對(duì)誤差為-11.64%，最小相對(duì)誤差為-7.79%,相對(duì)誤差均方值為0.88%； 積分算法的最大相對(duì)誤差為2.65%，最小相對(duì)誤差為-0.56%，相對(duì)誤差均方值為0.03%； 面積系數(shù)算法的最大相對(duì)誤差為1.76%，最小相對(duì)誤差-0.54%，相對(duì)誤差均方值為0.01%。實(shí)驗(yàn)表明峰值算法誤差較大，積分和面積系數(shù)算法誤差接近，面積系數(shù)算法略?xún)?yōu)于積分算法。

表1 氮?dú)庀路逯怠⒎e分以及面積系數(shù)算法的濃度對(duì)比結(jié)果Table 1 H2O Concentration in three algorithms under background gas of N2

4.2.2 氬氣背景下三種濃度算法的對(duì)比結(jié)果

表2是氬氣下峰值、積分以及面積系數(shù)算法的濃度對(duì)比結(jié)果，從圖7的相對(duì)誤差分析結(jié)果上看，峰值算法的最大相對(duì)誤差為109.27%，最小相對(duì)誤差為73.04%，相對(duì)誤差均方值為87.57%； 積分算法的最大相對(duì)誤差為-10.13%，最小相對(duì)誤差為-5.51%，相對(duì)誤差均方值為0.61%； 面積系數(shù)算法的最大相對(duì)誤差為2.96%，最小相對(duì)誤差為1.34%，相對(duì)誤差均方值為0.06%。實(shí)驗(yàn)表明峰值算法濃度結(jié)果嚴(yán)重失準(zhǔn)，面積系數(shù)算法的誤差最小，優(yōu)于另外兩種算法。

圖5 氮?dú)庀路逯?、積分以及面積算法的濃度相對(duì)誤差

實(shí)驗(yàn)中的干燥空氣是利用空氣壓縮機(jī)直接抽取室內(nèi)空氣進(jìn)行除濕后的氣體，含有78.09%的氮?dú)?，與99.99%的氮?dú)庀啾?，兩者成分比較接近，分子質(zhì)量基本相同，而在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，分子間的碰撞展寬占主導(dǎo)因素，是洛倫茲吸收變化的主要成因，因此兩者譜線(xiàn)線(xiàn)型比較相近，氮?dú)庀氯N算法濃度相對(duì)誤差均方值也比較接近(最大不超過(guò)0.88%)，面積系數(shù)算法的誤差最小。而同濃度下氬氣為背景氣體的洛倫茲吸收譜線(xiàn)峰值要明顯高于空氣和氮?dú)?，半高寬變窄，因此峰值算法的相?duì)誤差急劇增加，此時(shí)面積系數(shù)的相對(duì)誤差均方值最小(0.06%)，優(yōu)于峰值(87.57%)和積分(0.61%)的相對(duì)誤差均方值，說(shuō)明了本文提出的面積系數(shù)算法誤差最小，測(cè)量結(jié)果更為接近實(shí)測(cè)值。

圖6 氬氣下峰值、積分以及面積算法的濃度相對(duì)誤差

表2 氬氣下峰值、積分以及面積系數(shù)算法的濃度對(duì)比結(jié)果Table 2 H2O Concentration in three algorithms under background gas of Ar

5 結(jié) 論

基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜技術(shù)(TDLAS)對(duì)干燥空氣、氮?dú)夂蜌鍤鉃楸尘皻怏w的水汽洛倫茲吸收譜線(xiàn)型展寬機(jī)理進(jìn)行了分析，提出了采用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜，利用面積系數(shù)表征濃度的算法，以Michell露點(diǎn)儀的水汽測(cè)量值作為參考，對(duì)比了峰值、積分和面積系數(shù)算法下的水汽濃度相對(duì)誤差。實(shí)驗(yàn)表明： 氮?dú)庀路逯?、積分和面積系數(shù)算法的最大相對(duì)誤差為-11.64%，2.65%和1.76%，相對(duì)誤差均方值分別是0.88%，0.03%和0.01%； 氬氣下峰值、積分和面積系數(shù)算法的最大相對(duì)誤差為-109.27%，-10.13%和2.96%，相對(duì)誤差均方值分別是87.51%，0.61%和0.06%； 面積系數(shù)表征濃度算法最優(yōu)，誤差最小，結(jié)果最為準(zhǔn)確。