方雨青 金鉆明4)? 陳海洋 阮舜逸 李炬賡曹世勛 彭滟 馬國宏3)? 朱亦鳴4)??

1) (上海理工大學(xué), 太赫茲技術(shù)創(chuàng)新研究院, 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點實驗室, 光學(xué)儀器與系統(tǒng)教育部工程中心,太赫茲光譜與影像技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 上海 200093)

2) (上海大學(xué)理學(xué)院, 上海 200444)

3) (上海科技大學(xué)-上海光機所超強超快聯(lián)合實驗室, 上海 201210)

4) (同濟大學(xué)上海智能科學(xué)與技術(shù)研究院, 上海 200092)

1 引 言

在磁有序材料中, 反鐵磁材料具有抗外磁場干擾、無雜散磁場、本征頻率高等特點[1,2]. 稀土正鐵氧體是指含有稀土元素的鐵氧化物, 其分子式為RFeO3(其中R為稀土離子或Y離子), 是一種具有獨特磁性、磁光和磁電相互作用的反鐵磁絕緣體.RFeO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 可以用空間群描述.RFeO3表現(xiàn)出豐富的自旋動力學(xué)和磁子輸運特性, 成為凝聚態(tài)物理重要的研究對象[3?6]. 一般來講,RFeO3中的三價鐵離子形成兩個G型反鐵磁耦合的亞晶格, 其磁矩分別表示成S1與S2. 由于 Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用導(dǎo)致S1和S2之間輕微傾斜, 從而產(chǎn)生宏觀鐵磁矩M=S1+S2, G 型反鐵磁矩L=S1–S2,且|L|?|M|在奈爾溫度以下, 當反鐵磁矩L沿著晶體a軸, 鐵磁矩M沿著晶體c軸時, 定義此時RFeO3的磁結(jié)構(gòu)為Г4相.RFeO3中的兩種磁性離子提供了 Fe3+- Fe3+, Fe3+-R3+以及R3+-R3+三種磁性交換相互作用. 其中 Fe3+-Fe3+相互作用最強,決定了在約650 K的奈爾溫度(材料的反鐵磁性變成順磁性的溫度, 即熱能大到足以破壞材料內(nèi)部的微觀反鐵磁有序)以下, Fe3+離子的自旋為反鐵磁有序, 且磁矩的共振頻率延伸到了THz波段. 另外, Fe3+-R3+的交換相互作用會導(dǎo)致磁各向異性,從而產(chǎn)生由溫度、磁場引起的自旋重取向現(xiàn)象[7?9].值得注意的是, 發(fā)生于10 K以下的R3+-R3+相互作用對稀土離子的長程有序起作用.

稀土元素摻雜可以有效改變RFeO3的物理特性, Sm3+離子的濃度可以連續(xù)調(diào)控 SmxDy1–xFeO3單晶中的本征自旋模式和自旋重取向(spin reorientation transition, SRT)溫區(qū)[10]. 通過 Y3+離子摻雜的ErFeO3單晶系列樣品證實Fe3+離子和Er3+離子耦合率與稀土離子Er3+濃度的依賴關(guān)系滿足迪克模型[11]. 一般而言, 系統(tǒng)研究稀土摻雜對RFeO3單晶的影響, 需要制備若干不同組分的單晶樣品, 這不僅耗時, 且成本高. 高通量實驗是指在短時間周期內(nèi), 通過一次實驗合成完整的多組分材料體系, 即將傳統(tǒng)材料研究中順序迭代方法改為并行處理, 通過量變使材料研究效率發(fā)生質(zhì)變, 從而全面獲得材料的數(shù)據(jù). 相對于薄膜材料的生長,由于高通量制備塊體單晶生長過程中精準控制實驗條件難度大, 相關(guān)的報道還相對較少[12]. 高通量制備RFeO3樣品的磁學(xué)性能研究處于起步階段,還沒有合適的研究手段對高通量制備反鐵磁單晶的自旋共振、稀土離子的電子躍遷和Fe3+-R3+相互作用等進行原位檢測.

太赫茲 (terahertz, THz) 電磁輻射, 一般指 0.1 —10.0 THz, 波長范圍在 30—3000 μm 范圍內(nèi)的電磁波. THz脈沖具有meV量級的光子能量, 可用于探測甚至控制許多半導(dǎo)體材料中的低能元激發(fā), 如聲子、激子等[13,14]. 最近, 太赫茲光譜也廣泛應(yīng)用于磁有序材料的研究[15?18]. THz輻射提供了一種全新的方式誘導(dǎo)鐵磁金屬中的超快退磁[19,20]. 不同于紅外飛秒激光誘導(dǎo)退磁所產(chǎn)生的電子溫度高于1000 K, THz驅(qū)動的超快退磁過程主要取決于特有的電子散射過程[21]. 最新報道表明, 強THz磁場脈沖可以在鐵磁金屬中誘導(dǎo)相干進動(coherent precession)并實現(xiàn)自旋彈道反轉(zhuǎn) (ballistic spin switching)[22]. 除了能實現(xiàn)超快退磁, THz 脈沖的磁場分量與磁有序介質(zhì)的磁化矢量相互作用產(chǎn)生的Zeeman轉(zhuǎn)矩可以激發(fā)特定的自旋波模式和電磁振子[23,24]. THz脈沖的磁場分量(HTHz)能有效激發(fā)RFeO3的準鐵磁模式(qFM)(HTHz⊥M)和準反鐵磁模式 (qAFM)(HTHz∥M)自旋波, qFM模式表現(xiàn)為宏觀磁化強度M的進動, 而qAFM模式對應(yīng)M的伸縮振動[25?30]. 強THz脈沖的電場分量可以突然改變電子的軌道狀態(tài), 導(dǎo)致磁各向異性的突變, 從而以較大幅度觸發(fā)磁振子振蕩[31].THz時域光譜(THz-TDS)已經(jīng)成為研究RFeO3磁化子動力學(xué)的有效手段.

在之前對高通量制備的Sm0.7Pr0.3FeO3單晶樣品各向異性磁學(xué)性能的研究基礎(chǔ)上, 本文通過太赫茲時域光譜研究了高通量制備的SmxPr1–xFeO3單晶樣品的qAFM模式共振頻率與Sm元素摻雜含量的關(guān)系. 通過研究不同SmxPr1–x摻雜晶體在低溫下的THz透射光譜數(shù)據(jù), 實驗發(fā)現(xiàn)Sm0.4Pr0.6-FeO3晶體發(fā)生了自旋重取向躍遷, 重取向溫區(qū)在160 K 附近. 當樣品溫度低于 80 K 時, 在 Sm0.2Pr0.8-FeO3單晶中發(fā)現(xiàn), 0.5 THz附近出現(xiàn)明顯的 Pr3+離子吸收光譜特征. 改變 SmxPr1–x的比例, 在 Sm0.4-Pr0.6FeO3晶體中未發(fā)現(xiàn)Pr3+離子的吸收光譜特征. 實驗結(jié)果表明, 利用THz光譜技術(shù)可以原位檢測高通量方法制備的RFeO3晶體棒中稀土摻雜濃度調(diào)控的自旋共振、稀土離子電子躍遷等物理過程.

2 高通量單晶制備與THz時域光譜

圖 1 (a)高通量制備準連續(xù)成分單晶 SmxPr1–xFeO3 示意圖; (b) SmFeO3, PrFeO3 和 Sm0.2Pr0.8FeO3 單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 1. (a) Experimental schematic of quasi-continuous phase formation in the high-throughput grown SmxPr1–xFeO3 (x = 0, 0.4,0.7, 0.9, 1.0); (b) the crystallography structure of the single crystal SmFeO3, PrFeO3, and Sm0.2Pr0.8FeO3.

考慮到晶體生長過程中結(jié)構(gòu)的連續(xù)性, 設(shè)計了一種可以一次實驗過程中生長具有多種成分SmxPr1–xFeO3單晶的方法[12]. 首先以高純度Sm2O3(99.99%), Pr2O3(99.9%)和 Fe2O3(99.99%)粉末為原料, 通過固相反應(yīng)法(在1350 ℃下燒結(jié)1000 min)得到目標化合物SmxPr1–xFeO3. 可以先確定一種成分的質(zhì)量, 再按照其化學(xué)比例配制其他成分的質(zhì)量. 將三種原料粉末混合均勻后放入箱式爐中燒結(jié). 隨后將燒結(jié)物重新研磨成多晶粉末, 并用XRD衍射譜確定該多晶粉末的成分. 依次將x= 0.4,0.7, 0.9, 1.0 的粉末填入圓柱形球囊中, 每一組分長度約 15 mm. 在 1350 ℃ 下燒結(jié) 1000 min 制成多晶料棒. 然后使用四鏡光學(xué)浮區(qū)爐, 在流動的空氣 (3—4 L/min)中以約 2 mm/h 的速度生長單晶. 最后以PrFeO3單晶作為籽晶, 通過光學(xué)浮區(qū)法, 生長具有準連續(xù)成分的SmxPr1–xFeO3單晶.在生長的始末, 由于晶格結(jié)構(gòu)的相似性, 晶體保持與籽晶PrFeO3相同的晶向排列. 熔區(qū)內(nèi)不同組分在上下棒反向旋轉(zhuǎn)下會均勻混合, 使得連接處成分連續(xù)變化, 相鄰成分之間的邊界變得模糊, 晶體成分逐漸從 PrFeO3變成 SmxPr1–xFeO3, 最終為 SmFeO3單晶. 圖 1(a)所示為 SmxPr1–xFeO3單晶棒. 沿著生長方向不同位置的SmxPr1–xFeO3單晶均具有良好的結(jié)晶質(zhì)量, 各相鄰成分之間的晶格失配小, 生長得到的單晶通過X射線衍射光譜和能譜儀確定其 成 分[12,32?35]. 圖 1(b)為 SmFeO3, PrFeO3和Sm0.2Pr0.8FeO3單晶的晶體結(jié)構(gòu). 選取b切Sm0.2-Pr0.8FeO3和Sm0.4Pr0.6FeO3晶體薄片(前后表面平行)用于 THz光譜測試, 樣品厚度分別是1.859 mm 和 1.425 mm. 目前切割得到的晶體形狀并不十分規(guī)則, Sm0.2Pr0.8FeO3和 Sm0.4Pr0.6FeO3單晶的橫向尺寸最大處分別為 5.038 mm和4.170 mm.

圖2(a)為透射式太赫茲時域光譜(THz-TDS)示意圖, 使用的激光脈沖來自于鎖模鈦寶石激光器 (Mai Tai HP-1020, Spectra-Physics). 脈沖持續(xù)時間為 100 fs, 中心波長 800 nm, 重復(fù)頻率為80 MHz的飛秒激光脈沖用于產(chǎn)生和探測THz脈沖. 其中, THz輻射源和探測器都為偶極型低溫生長的GaAs光電導(dǎo)天線. THz輻射為垂直于光電導(dǎo)天線方向的線偏振脈沖, 有效頻率范圍約為0.1—2.0 THz. THz 波垂直入射到樣品, 樣品置于液氦低溫恒溫器 (溫度范圍為 40—300 K)中, 在測量過程中樣品未施加任何靜磁場. 在THz-TDS實驗裝置內(nèi)沖入氮氣以減少空氣中水汽對THz傳播光束的影響, 實驗環(huán)境濕度約為8%. 實驗中, 樣品的晶軸a,b,c與實驗室笛卡爾坐標系x,y,z相對應(yīng),THz脈沖的波矢量沿b軸傳播.

3 實驗結(jié)果與分析

首先測量了室溫下THz波透過b切Sm0.2Pr0.8-FeO3單晶和Sm0.4Pr0.6FeO3單晶后的THz時域波形圖, 如圖 2(b),(c)所示. THz 時域波形由兩個部分組成, THz波的主脈沖和指數(shù)衰減的振蕩部分. THz波的主脈沖信號在時域譜上的位置不同主要是由于樣品的厚度不同造成的. 已有的研究表明振蕩部分為磁共振模式的自由感應(yīng)衰減(free induction decay, FID)信號, 其振幅正比于 THz波段內(nèi)磁偶極躍遷的強度. 圖2(b),(c)的插圖為振蕩部分對應(yīng)的頻譜, 共振峰分別出現(xiàn)在0.45和0.48 THz. 實驗中, 入射 THz 脈沖的磁場分量HTHz與樣品的宏觀磁化強度M(c軸)平行. 因此, 這兩個共振峰分別對應(yīng)激發(fā)了高通量制備的Sm0.2Pr0.8-FeO3和Sm0.4Pr0.6FeO3單晶的qAFM(La,Lb和Mc振蕩)模式, 如圖 3 插圖所示. 實驗結(jié)果表明, 隨著Sm3+離子比例的增大, 高通量制備的SmxPr1–x-FeO3單晶的qAFM共振頻率增大. 這與先前用常規(guī)光學(xué)浮區(qū)法制備的SmDyFeO3單晶的實驗結(jié)果一致[36].

圖 2 (a) THz-TDS 實驗裝置示意圖; (b) b 切 Sm0.2Pr0.8FeO3 單晶 (紅色); (c) Sm0.4Pr0.6FeO3 單晶 (藍色) 300 K 時的太赫茲時域透射譜, 此時HTHz//c; 插圖分別表示振蕩部分(40—60 ps)的傅里葉變換光譜及其洛倫茲擬合(虛線)Fig. 2. (a) Experimental setup diagram of THz-TDS. The THz time-domain waveforms transmitted through the b-cut (b) Sm0.2-Pr0.8FeO3 and (c) Sm0.4Pr0.6FeO3 crystal at 300 K and the insets indicate the spectrum of oscillating parts obtained by Fourier transform of the waveform, which is fitted with a Lorentzian contour (dotted line).

如圖 3所示, 實驗測得的 Sm0.2Pr0.8FeO3和Sm0.4Pr0.6FeO3單晶的qAFM共振頻率位于Pr-FeO3(0.57 THz)和 SmFeO3(0.42 THz)qAFM 共振頻率的連線上. 表明SmxPr1–xFeO3單晶的qAFM自旋共振頻率依賴于Sm3+/Pr3+離子的摻雜比例.簡化的兩能級量子躍遷模型可用來描述RFeO3中自旋共振的吸收與輻射. 由于強交換場誘導(dǎo)的精細結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生了基態(tài)和激發(fā)態(tài)[37]. 基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級差 (?w)和 SmxPr1–xFeO3單晶中的 Sm3+離子組分(x)之間的關(guān)聯(lián)性, 可以表示為一個單調(diào)連續(xù)函數(shù),可以通過已知Sm3+離子組分得到qAFM自旋共振頻率. 反之, 可以根據(jù)摻雜比例未知的SmxPr1–xFeO3單晶qAFM的共振頻率估算該樣品中Sm3+離子的組分. 相比于掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能量色散光譜共同分析樣品的組分,THz時域光譜將有效提高樣品組分的原位檢測與分析效率.

圖 3 室溫下 SmxPr1–xFeO3 單晶的 qAFM 自旋共振頻率與Sm3+離子含量的關(guān)系, 其中插圖表示qAFM模式的振動Fig. 3. Summarized frequencies of the qAFM resonances at several Sm3+ ion contents at room temperature and the insets indicate the vibration of the qAFM.

THz-TDS不僅能夠探測共振頻率, 而且可以通過FID信號的振幅和頻率隨溫度的依賴關(guān)系探測RFeO3中磁矢量的動態(tài)變化[38,39]. 溫度誘導(dǎo)RFeO3的SRT主要來源于溫度依賴的R3+-Fe3+(4f-3d電子)相互作用產(chǎn)生的磁晶各向異性. 探測原理基于M和HTHz之間角度的變化. 圖4為b切Sm0.4Pr0.6-FeO3單晶qAFM共振頻率及其振幅(AqAFM)隨溫度的變化關(guān)系. 實驗結(jié)果表明, qAFM共振頻率隨著溫度的降低而降低, 從300 K的0.48 THz下降到 160 K 的 0.4 THz. 同時,AqAFM隨著溫度的降低而減小. 如圖4中插圖所示, 室溫下RFeO3中的Fe3+子晶格處于Г4磁性構(gòu)型(M沿著c軸,L沿著a軸).當溫度低于160 K, 高溫相Г4經(jīng)過中間相Г24變化到低溫相Г2(L沿著c軸,M沿著a軸)發(fā)生自旋重取向轉(zhuǎn)變(宏觀磁化矢量M旋轉(zhuǎn)90°). 由于HTHz在M上的投影分量減小, 因此無法觀測到qAFM自旋共振. 在本實驗中, 并沒有在低溫下觀察到準鐵磁(qFM)模式. SRT過程中, 利用電子軌道態(tài)和自旋態(tài)之間的強耦合, 圓偏振的飛秒激光等非外加磁場實驗手段實現(xiàn)磁化取向的調(diào)控[4,40].

圖 4 b 切 Sm0.4Pr0.6FeO3 單晶 qAFM 模式的共振頻率和振幅隨溫度的關(guān)系; 插圖表示Fe3+離子亞晶格的磁結(jié)構(gòu):低溫相 (Г2 )、中間相 (Г4 )、高溫相 (Г24 )Fig. 4. The frequencies and amplitudes of the qAFM resonances of b-cut Sm0.4 Pr0.6FeO3 crystal. Inset shows the magnetic structure of RFeO3 in the low-temperature(Г2 ), intermediate(Г4 ), and high temperature(Г24 )phases.

圖 5 (a) Sm0.2Pr0.8FeO3單晶溫度依賴的太赫茲時域譜, 為了表達更為清楚, 不同溫度的時域光譜在縱軸方向做了等間距的平移;40, 80和300 K時Sm0.2Pr0.8FeO3單晶的(b)折射率和(c)吸收系數(shù), 插圖為Pr3+離子基態(tài)在晶體場中能級劈裂示意圖Fig. 5. (a) The temperature dependent THz waveforms transmitted through the Sm0.2Pr0.8FeO3 single crystal; (b) refractive indices and (c) absorption spectra of Sm0.2Pr0.8FeO3 at 40, 80, and 300 K. The inset in (c) shows the energy level splitting of Pr3+ ion in the ground state crystal field.

除了研究RFeO3中的Fe3+離子系統(tǒng), THz光譜技術(shù)也可以應(yīng)用于R3+離子在晶體場中的能級劈裂所導(dǎo)致的磁偶極和電偶極躍遷研究[41]. 圖5(a)給出不同溫度下THz波透過Sm0.2Pr0.8FeO3單晶(樣品信號,Esample)和室溫下未經(jīng)過樣品直接在空氣中傳播 (參考信號,Ereference)的時域信號. 相比于 300 K 的 THz透射時域波形, 40 K 的 THz時域波形不僅振幅發(fā)生變化, 且隨著溫度降低可以發(fā)現(xiàn)THz脈沖出現(xiàn)相移. 對時域信號進行傅里葉變換, 利用透射的THz振幅譜和相位譜, 獲得了Sm0.2-Pr0.8FeO3單晶不同溫度下的折射率(圖5(b))和吸收系數(shù) (圖 5(c)). 室溫下, Sm0.2Pr0.8FeO3單晶在 0.3—1.3 THz 波段內(nèi)平均折射率為 5.06 ± 0.03,小于 PrFeO3的 5.46. 實驗發(fā)現(xiàn), SmPrFeO3晶體的平均折射率隨著Sm3+離子組分的增大而降低.如圖 5(c)所示, 當樣品溫度低于 80 K, 吸收光譜上0.5 THz左右出現(xiàn)一個寬帶吸收峰. 當溫度為40 K時, 光譜中的寬帶吸收現(xiàn)象更為明顯, 此時THz脈沖的磁場分量平行于樣品的a軸. 參考之前的研究結(jié)果, 在 ErFeO3[11], TmFeO3[28]和 PrFeO3[36]等晶體中發(fā)現(xiàn)此類寬帶吸收峰來自于稀土離子的晶體場效應(yīng). 可以理解為稀土離子和其周圍的點電荷分布存在靜電相互作用, 晶體場效應(yīng)打開了磁量子數(shù)m的能量簡并, 晶體場的劈裂能級間躍遷的重疊導(dǎo)致了寬帶吸收現(xiàn)象[28,36]. Pr3+離子的光譜符號為3H4, 自旋量子數(shù)S為 1, 軌道量子數(shù)為 3, 總角動量量子數(shù)J為4. 由于總角動量量子數(shù)是整數(shù),Pr3+離子為非 Kramers離子. 圖 5(c)的插圖為3H4的基態(tài)多重態(tài)能級圖, Pr3+離子在Sm0.2Pr0.8-FeO3單晶的低對稱性晶體場中分裂成了一系列單重態(tài). 因此, 可以將 0.5 THz附近的吸收峰歸因于兩個最低單重態(tài)E1和E2之間的電子躍遷. 值得注意的是, 隨著 Pr3+離子濃度的降低, Sm0.4Pr0.6FeO3單晶就沒有發(fā)現(xiàn)由晶體場劈裂引起的Pr3+離子基態(tài)躍遷現(xiàn)象.

4 結(jié) 論

本文利用變溫的太赫茲時域光譜, 研究了高通量制備的SmxPr1–xFeO3單晶樣品的qAFM模式共振頻率與Sm3+離子摻雜量成正比. 實驗觀察到Sm0.4Pr0.6FeO3晶體在160 K附近發(fā)生了自旋重取向躍遷現(xiàn)象, 而 Sm0.2Pr0.8FeO3晶體在溫度80 K附近出現(xiàn)Pr3+離子吸收現(xiàn)象. 本工作表明,太赫茲光譜技術(shù)有望實現(xiàn)高通量制備的單晶的原位質(zhì)量檢測與稀土離子濃度分析, 且將大幅提高研究準連續(xù)成分分布單晶樣品物性的效率.