余鵬 王保清 吳小虎 王文昊 徐紅星 王志明?

1) (電子科技大學基礎與前沿研究院, 成都 610054)

2) (山東高等技術研究院, 濟南 250100)

3) (武漢大學物理科學與技術學院, 武漢 430072)

1 引 言

手性廣泛的存在于自然界的生命體中, 例如從宏觀結構的生物外形到微觀結構的分子、酶等的相互作用. 手性指其鏡像無法通過任何旋轉(zhuǎn)或平移操作與其本身重合. 這兩個不可重疊的結構被稱為對映異構體. 雖然它們的結構在形式上等效的, 例如左手和右手, 但是它們與外界物理量的作用可能不同[1]. 例如, 存在于藥物中的手性對映異構體具有相同的化學式和相同的物理性質(zhì), 而在空間排列上具有差異. 但是, 這種不對稱會導致無活性甚至是毒性. 歷史上臭名昭著的沙利度胺事件—海豹胎事件—就是由于人們對手性認識的缺乏所致. 區(qū)分手性結構的常規(guī)技術手段是區(qū)別它們與圓偏振光的相互作用的吸收/透射光譜: 左圓偏振(lefthand circular polarization, LCP)和右圓偏振 (right-hand circular polarization, RCP)的不同吸收/透射, 即圓二向色性 (circular dichroism, CD). 它在分析化學、工業(yè)制藥、生物監(jiān)測等領域具有重要的作用. 然而, 由于天然結構的分子波函數(shù)在空間的擴展與激發(fā)波長相比很小, 因此分子、酶等的光-物質(zhì)的電磁作用很弱, 導致其手性效應很小. 這不僅會導致測量技術靈敏度低, 還會導致材料浪費大和獲取時間長的問題. 取而代之的是, 研究者提出了手性分子與手性納米結構偶聯(lián)的新方法來提高光-物質(zhì)作用的強度[2].

等離激元納米結構利用金屬表面自由電子和光的相互作用來提高手性分子的光-物相互作用.手性等離激元納米結構能夠?qū)崿F(xiàn)近場增強, 把光局域在納米尺度內(nèi)[3?5]. 等離激元手性結構的應用研究主要有對圓偏振光的調(diào)控及其轉(zhuǎn)換、增強手性光譜靈敏度等. 例如, Li等[6]利用手性等離激元產(chǎn)生的熱電子實現(xiàn)了對圓偏振光的檢測. 我們也曾報道了采用手性等離激元結構實現(xiàn)手性的光熱轉(zhuǎn)換[7]和光化學[8,9]等應用. Wu等[10]利用手性納米二聚體的產(chǎn)生來檢測微半胱氨酸-LR和癌癥生物標記物. Ouyang 等[11]實現(xiàn)了 1.35—1.85 μm, CD > 0.5的寬帶手性吸收器. He等[12]報道了可調(diào)諧狄拉克半金屬誘導的巨圓二色性. 納米制造技術的進步使復雜的手性等離激元結構得以實現(xiàn): 例如直接激光書寫, 多層光刻, 通過支架或DNA的自組裝以及電子束曝光等[2]. 三維納米結構具有更大的CD效應, 這是由于其多層之間的強烈的近場電磁耦合.常見的三維等離激元結構有: 螺旋[13], 螺旋型斜坡納米結構[14], 三維L形[15], 多層非手性結構的重疊[16]和三維折紙[17]等. 相比三維結構, 二維平面結構制備相對簡便, 對工藝的要求較低, 例如S形[18],平面L形[7], 萬字形[19]等. 在制造過程中引入一些不對稱性, 或通過適當設置可激發(fā)納米結構來中和手性. 另外, 上述的許多結構, 尤其是工作在近紅外和可見光的人工手性微納結構, 都依賴于價格昂貴的曝光或者刻蝕設備.

低成本的納米球光刻技術(nanosphere lithography, NSL)可用于大規(guī)模制備超材料結構——納米球, 首先在平面上自組裝, 然后通過反應離子束刻蝕減小它們的直徑, 最后蒸鍍各種金屬可以形成大面積的等離激元超材料結構. 如果樣品相對于蒸發(fā)角傾斜, 則樣品對稱性將被破壞, 則結構被引入手性[20]. 這為大規(guī)模制備手性等離激元結構提供一個可行的技術途徑. 在制備手性等離激元超吸收結構的過程中, 通常會有一個吸收率(通常在可見或者近紅外)跟制備復雜程度的折中. 一是可以大面積制備, 但是獲得光學手性吸收小; 或者獲得的光學手性大, 但是需要電子束曝光等復雜、低產(chǎn)量的加工方式.

本文提出蜂窩狀排列的橢圓孔洞吸收器, 它工作在近紅外波段. 它采用經(jīng)典的微納結構層-介質(zhì)層-金屬層的三明治結構, 即以金屬薄膜作為基底阻隔光透射, 以SiO2作為介質(zhì)匹配層放置于金屬薄膜上, 然后在頂層設計出蜂窩狀排列的橢圓孔洞等離激元結構. 采用數(shù)值計算來研究其在手性光譜下的吸收, 光學g因子 (g-factor). 模擬顯示, 通過合理的設計, 該結構在近紅外RCP光下可實現(xiàn)近完美的吸收, 而在LCP光下的吸收僅約為RCP光下吸收的10%, 對應約0.8的CD值和約1.7的g-factor. 通過分析其在最佳CD波長處的電場強度、電荷密度分布和能量損耗等, 揭示其CD和gfactor 產(chǎn)生的物理機制. 本設計可為大規(guī)模制備手性等離激元超吸收器提供思路.

2 結構的設計與仿真原理

等離激元手性吸收器的單元結構如圖1所示.圖1(a)為所設計結構的3D示意圖. 圖1(b)為結構的頂視圖. 頂層結構是一層具有橢圓孔洞的金屬, 孔洞呈六角排列, 且保證孔洞之間不重疊. 孔洞之間的距離為P; 孔洞為橢圓形狀, 長軸半徑為a,短軸半徑為b, 可在x-y平面內(nèi)旋轉(zhuǎn), 長軸與x軸的夾角為q. 圖1(c)為手性吸收器的剖面圖, 底層的連續(xù)金屬薄膜為金, 厚度為 200 nm; 中間的 SiO2層折射率n為1.45, 厚度為h2; 最上面一層為有橢圓孔洞的金薄膜, 厚度為h1; 結構中金的光學常數(shù)都取自 Johnson and Christy[21].

圖 1 手性等離激元吸收器的結構示意圖 (a) 三維立體結構圖; (b) x-y 平面圖; (c) x-z 平面圖Fig. 1. Schematic of the proposed chiral plasmonic absorber: (a) Three dimensional schematic of the absorber; (b) schematic of the absorber in x-y plane; (c) schematic of the absorber in x-z plane.

本文應用時域有限差分法(finite-difference time-domain, FDTD)進行仿真. 對仿真結果進行了收斂性測試, 如改變網(wǎng)格大小或者完美匹配層(perfect matched layer, PML)的層數(shù), 直到結果不再改變. 本文采用強制網(wǎng)格劃分和系統(tǒng)自動生成的網(wǎng)格: 由于蜂窩狀孔洞層對吸收的影響至關重要, 蜂窩狀孔洞層和其附近區(qū)域為強制網(wǎng)格劃分,?x= ?y= ?z= 3 nm; 其余地方采用系統(tǒng)網(wǎng)格,值為6; 單元仿真時間設置為1000 fs. 電磁場的邊界條件為周期性邊界條件以模擬真實情況下的周期排列;z方向則使用PML(64層)以保證入射波將無反射地穿過分界面而進入PML. 在仿真模擬中, 所設計的手性吸收器被沿著–z軸方向的垂直入射的圓偏振光照射. 吸收率為

其中T(l)和R(l)分別為透射率和反射率.

由于最底層的金具有足夠的厚度, 等離激元手性吸收器的透射為零, 即T= 0, 因此 (1)式的吸收率僅和反射率有關, 即A(l) = 1 –R(l). 因此,吸收率由仿真所得的反射率間接得出. 在仿真中,在光源后部放置一個功率監(jiān)視器可獲得結構的反射率, 最后通過上述公式處理, 最終獲得吸收率.兩個非常重要的參數(shù), CD(即結構在左旋光的和右旋光下的差分吸收)和g-factor可用來表征手性結構的非對稱性. 對于光學吸收, 則有手性CD吸收譜和手性g-factor吸收譜, 分別對應 C DA和gA:

其中,ALCP和ARCP分別為在 LCP 和 RCP 入射情況下, 結構的吸收率. 手性微納結構的CD主要來源于磁電耦合特性, 可以表示為

其中k為手性參數(shù), 代表電場與磁場的耦合強度;e和μ分別為介電常數(shù)和磁導率;D為電位移矢量;B為磁感應強度. 為了仿真圓極化光, 兩個x和y極化的平面波被放置在一起, 但是它們的相位差值分別為 90°和–90°, 分別對應著 LCP 和 RCP 極化.

3 結果與討論

根據(jù)上述模型, 利用計算機在近紅外800—1200 nm范圍內(nèi)計算蜂窩狀排列的橢圓孔洞手性吸收器的吸收性能、圓二色性和g-factor. 首先, 通過改變橢圓孔洞的長軸大小來研究它對上述結果的影響, 圖2顯示了在LCP和RCP光垂直入射的情況下的吸收、圓二色性和g-factor. 結構的幾何參數(shù)為:h1= 45 nm,h2= 100 nm,q= 30°,b=180 nm. 從圖 2(a), (b) 可以看出, 在研究波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸收峰, 峰值大約為0.4—0.6; 雖然在共振模式處的吸收差異導致了CD信號, 但是在LCP和RCP光照下吸收的差異相對較小, 因此其 CD 和g-factor較小, 如圖 2(c), (d)所示. 等離激元的共振依賴于結構的尺寸、形狀等. 隨著a長度的增加, 共振吸收峰出現(xiàn)紅移, 這是由于隨著尺寸的增加, 共振恢復力減弱, 從而降低共振頻率, 因此出現(xiàn)紅移.

為了進一步說明孔洞尺寸對吸收性能、圓二色性和g-factor的影響, 圖3給出了短軸b對結果的影響. 結構的幾何參數(shù)為:h1= 45 nm,h2= 100 nm,q= 30°,a= 280 nm. 在增加短軸b的長度時候,其影響基本和長軸a的影響一致, 如圖3(a), (b)所示. 值得注意的是,a和b對吸收的影響都有一個有趣的特征: 在LCP光的照射下吸收峰值逐漸增大到最佳值然后減小, 而在RCP光照射下, 吸收峰值一直增大.

為了研究橢圓在平面內(nèi)轉(zhuǎn)動對結構非對稱性的影響, 我們進一步計算了在不同q下的結果, 如圖 4 所示. 結構的幾何參數(shù)為:h1= 45 nm,h2=100 nm,a= 280 nm,b= 160 nm. 與上述參數(shù)對結果的影響不同的是,q對結果的影響很大. 例如在q= 30°時,ALCP和ARCP的值分別約為 0.65和 0.55; 在q= 35°時,ALCP和ARCP的值分別約為0.9和0.2. 這是由于在a和b確定情況下, 此時傾斜引入的角度對結構的對稱性破壞大. 這種吸收的差異導致結構的CD絕對值相差較大, 約為0.4—0.8, 對應的g-factor約為 0.6—1.7, 如圖 4(c), (d)所示. 通過設計合適的傾斜角度, CD值可以反向,即 CD(–q) = –CD(q). 此時結構的共振頻率改變不大, 這是由于偶極子共振在橢圓結構中的共振模式改變較小的緣故. 眾所周知, 等離激元的共振頻率取決于結構的尺寸、形狀等. 手性光的電場矢量可以分解為線性的極化光: 即兩個正交的電場矢量Ex和Ey[9]. 此時橢圓孔洞的形狀、尺寸并未改變, 僅在面內(nèi)旋轉(zhuǎn). 因此改變的僅為橢圓孔洞在x和y方向上與電磁波的相互作用強度.

圖 2 橢圓孔洞長軸 a 變化時的吸收譜, CD 譜和 g-factor (a), (b) 吸收譜; (c) CD 譜; (d) g-factorFig. 2. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the long axis of the ellipse a changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

圖 3 橢圓孔洞短軸 b 變化時的吸收譜、CD 譜和 g-factor (a), (b) 吸收譜; (c) CD 譜; (d) g-factorFig. 3. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the short axis of the ellipse b changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

圖 4 橢圓傾斜角 q 變化時的 (a) (b) 吸收譜, (c) CD 譜, (d) g-factorFig. 4. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the angle of the ellipse q changes: (a), (b) Absorption spectra;(c) CD spectra; (d) g-factor.

接下來, 在優(yōu)化的q基礎上, 我們研究了頂層結構厚度h1和電介質(zhì)SiO2層厚度h2對結果的影響, 如圖 5 和圖 6 所示 (q= 25°,a= 280 nm,b=160 nm). 圖 5 顯示了h1厚度對結果的影響 (h2=100 nm). 盡管它們的吸收、CD 和g-factor相對較大, 然而h1厚度改變對最佳吸收值的影響較小; 對共振頻率的影響較大. 根據(jù)阻抗匹配理論, 共振頻率取決于隨著h1改變, 對應的等效電感(由金屬結構決定)改變, 因此共振頻率隨之改變[3]. 圖6顯示了h2厚度對結果的影響 (h1=55 nm). 同樣,h2厚度改變對最佳吸收值的影響較小. 與改變頂部金屬厚度不同的是, 改變SiO2層的厚度影響共振頻率公式中的電容(兩金屬結構所夾的介質(zhì)層形成電容). 隨著h2的改變, 在RCP光照下, 共振頻率發(fā)生了紅移或者藍移. 吸收的峰值改變是由于阻抗不完美匹配造成的.

為了進一步的說明蜂窩狀排列的橢圓孔洞手性吸收器的機理, 本文分別研究了其在最佳CD處 (h1= 55 nm,h2= 110 nm,a= 280 nm,b=160 nm,q= 25°,P= 500 nm)的電場分布、表面電流分布和吸收損耗(吸收密度), 如圖7所示. 最佳CD值位于920 nm附近. 可以很明顯的觀察到在LCP和RCP光照下電場強度的差異, 然而在孔洞大部分區(qū)域并不存在場增強. 從x-y平面來看,其電場主要位于孔洞的內(nèi)邊緣, 如圖7(a)和圖7(b)所示. 共振的模式在920 nm是源自偶極子共振.圖7(c)和圖7(d)為結構在920 nm時候的表面電流分布圖. 在RCP光照下, 表面電流主要分布在金屬膜內(nèi), 并可在孔洞之間的金屬膜內(nèi)觀測到最大的表面電流; 在LCP光照下, 表面電流的最大值存在于孔洞之間的金屬膜內(nèi), 但是也有一部分表面電流存在于孔洞結構中. 在超材料結構中, 頂層和底層結構內(nèi)會產(chǎn)生反向平行的電流, 形成電流環(huán).這意味著吸收器的磁偶極子共振模式被激發(fā)了出來. 結構在共振頻率下的吸收損耗如圖7(e)和圖7(f)所示. 從x-y平面來看, 在LCP和RCP光照下, 其吸收密度有很大差別, 而且其吸收密度的最大值出現(xiàn)在相鄰孔洞結構的最短距離處. 從xz平面來看(圖未給出), 吸收的損耗主要位于頂層,且在LCP和RCP光照下, 其吸收密度相差巨大,這對應了吸收的差異、大的CD值和g-factor. 表1總結了在可見和近紅外波段的手性超材料吸收器的相關參數(shù), 并和本文設計的結構做對比. 對比表明本文的結構在CD和g-factor上均優(yōu)于其他文獻. 由于此結構可通過現(xiàn)有技術大面積制備, 因此為手性超材料吸收器的實際應用提供了一定的指導意義.

圖 5 頂層結構厚度 h1 變化時的 (a), (b) 吸收譜, (c) CD 譜, (d) g-factorFig. 5. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the thickness of the top layer h1 changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

圖 6 電介質(zhì) SiO2 層厚度 h2 變化時的 (a), (b) 吸收譜, (c) CD 譜, (d) g-factorFig. 6. Simulated absorption spectra, CD spectra, and g-factor with the thickness of the SiO2 layer h2 changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

圖 7 不同偏振的入射光照射下, 共振波長在 920 nm 附近的 (a) 和 (b) 歸一化電場 E/E0 分布圖, 未歸一化前, LCP 和 RCP 光照射下 E/E0 最大值分別為 11 和 36; (c) 和 (d) 表面電流分布圖; (e) 和 (f) 吸收損耗 (吸收密度)圖. 圖 (a), (c)和 (e) 為 LCP 入射;圖 (b), (d) 和 (f) 為 RCP 入射Fig. 7. (a), (b) Normalized electric field E/E0; (c), (d) Surface current distribution; (e), (f) Absorption loss (absorption density) at the wavelength of 920 nm with different circularly polarized illuminations. (a), (c) and (e) For LCP; (b), (d) and (f) for RCP; the non-normalized maximum values of E/E0 under LCP and RCP light irradiation are 11 and 36, respectively.

表 1 可見和近紅外波段的手性超材料吸收器與本文吸收器的對比Table 1. Selected publications on chiral metamaterial absorbers at the visible and near-infrared region.

圖 8 LCP和RCP光入射結構時反射波中兩種圓偏振光的分量Fig. 8. The components of LCP and RCP light in the reflected wave.

通過 CST Microwave Studio 軟件計算出的結構對LCP和RCP光的轉(zhuǎn)換可以進一步從直觀上理解手性吸收的現(xiàn)象(由于CST和FDTD計算方法的不同, 結果在共振波長處有少許差異). 圖8顯示了兩種圓偏振光入射結構時, 反射波中兩種圓偏振光的分量. 共振波長處, 入射光為 LCP時, 反射波中的LCP接近0, RCP小于0.04; 入射光為RCP時, 反射波中RCP接近于0, LCP大于0.85.因此在共振波長處, CD值可以達到約0.8. 其次,可以看出未發(fā)生偏振轉(zhuǎn)化部分LCP-LCP和RCPRCP大小一樣, 手性來源于兩種圓偏振光具有不同的偏振轉(zhuǎn)化效率. 除了在共振波長處, 反射波中既有LCP, 也會有RCP. 經(jīng)典的手性參數(shù)提取方法并沒有考慮偏振轉(zhuǎn)化的情況, 認為LCP(RCP)入射時, 只有 (RCP)的反射[25]. 然而, 真實情況下,反射波中具有兩種圓偏振光, 因此該方法在這里不適用.

通過現(xiàn)有技術, 可大規(guī)模制備本文所提出的吸收器結構. 首先, 在襯底上通過磁控濺射或電子束蒸發(fā)生長一層黏附層, 如 Ti (3—5 nm), 再生長200 nm 的金薄膜. 而后, 通過磁控濺射或電子束蒸發(fā)生長一層SiO2. 關鍵的是在頂層加工蜂窩狀排列的橢圓孔洞結構. 可利用納米球光刻技術來實現(xiàn), 具體步驟為在上述結構上通過自組織的方法形成一層聚苯乙烯 (polystyrene, PS)球, 它可以控制結構的周期; 然后通過反應離子束(Ar:O2)減小PS球的尺寸至合適的大小和間距. 最后, 通過電子束蒸發(fā)或磁控濺射金屬層: 在一定傾斜角下沉積,在此過程中必須引入面內(nèi)傾斜, 以保證形成橢圓傾斜結構. 最后移除納米球獲得此結構.

4 結 論

利用數(shù)值計算, 提出了一種手性等離激元吸收器. 它由經(jīng)典的三明治結構組成, 其頂部諧振器是蜂窩狀排列的橢圓孔洞金薄膜, 橢圓孔洞在面內(nèi)具有傾斜角. 由于對稱性被打破, 結構具有圓二色性.通過參數(shù)的優(yōu)化, 如孔洞的大小、頂層薄膜的厚度、傾斜角和電介質(zhì)層的厚度, 結構的圓二色性CD值可達約0.8, 對應光學g因子約為1.7. 其中,傾斜角對結構的圓二色性影響最大. 在其圓二色值取得最大值的波段對其電場強度、表面電流分布和吸收密度進行分析, 結果表明其手性吸收來自于結構的對稱性破壞, 導致其近場增強和表面電荷分布等在LCP和RCP光照下出現(xiàn)差異. 我們對比了此結構和其他在可見和近紅外工作的手性吸收器,對比結果顯示其仿真結果值優(yōu)于其他發(fā)表的文獻.此結構可通過現(xiàn)有技術大規(guī)模制備: 可利用納米球光刻和電子束蒸發(fā)等常規(guī)微納加工技術和設備制造所述結構. 所提出的結構可用于手性光探測、生物傳感和制藥等領域.