桂向陽(yáng)，劉 晨，許吉宏，段方蕾，方書(shū)偉，李飛躍*

1. 安徽科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100 2. 上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 200240 3. 上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209

引 言

我國(guó)是畜禽養(yǎng)殖大國(guó)，每年畜禽糞便排放量高達(dá)3.8×109t，然而有效處理率卻不足50%[1]。若糞污隨意排放，其攜帶的病原菌、濾液和異味等會(huì)給人類(lèi)生存和環(huán)境帶來(lái)巨大危害[2]。傳統(tǒng)的處理畜禽糞便的方法主要有：堆肥發(fā)酵[3]、生產(chǎn)沼氣[4]等，然而這些處理方法面臨二次污染問(wèn)題。因此，亟需研發(fā)畜禽糞便處理新技術(shù)。

近年來(lái)，通過(guò)低溫?zé)峤夥椒▽⑿笄菁S便制備成生物炭，不僅可以減少糞便直接排放帶來(lái)的環(huán)境危害，還可以提高廢物利用效率[5]，受到廣泛關(guān)注。此外，生物炭施入土壤后，還能夠提高土壤肥力，改善土壤環(huán)境，促進(jìn)作物增產(chǎn)[6]。大量研究表明，熱解溫度和原材料是影響生物炭性質(zhì)最關(guān)鍵的因素[7]，特別是生物炭官能團(tuán)的變化，直接決定生物炭在環(huán)境中的功能和效應(yīng)。因而，明確生物炭官能團(tuán)隨熱解溫度的變化規(guī)律，為人工設(shè)計(jì)“功能性”生物炭提供理論基礎(chǔ)，具有十分重要的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 畜禽糞便原材料

雞糞、牛糞和豬糞原料取自安徽省鳳陽(yáng)縣某養(yǎng)殖場(chǎng)。采集來(lái)的畜禽糞便原料置于烘箱中105 ℃烘干，然后粉碎過(guò)60目篩，混勻后裝袋備用。

1.2 生物炭的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的雞糞、牛糞和豬糞原料分別裝于50 mL坩堝中，填滿(mǎn)壓實(shí)后，用錫紙封口，并用注射器針頭在錫箔紙上扎上均勻的小孔(利于熱解過(guò)程中氣體的排出)，置于馬弗爐中，當(dāng)熱解溫度到達(dá)設(shè)定溫度時(shí)(200～700 ℃)保留2 h，關(guān)閉馬弗爐，待其冷卻后，獲得的黑色固體粉末即為生物炭，雞糞、牛糞和豬糞生物炭分別記為JF200—JF700(字母代表生物質(zhì)種類(lèi)，數(shù)字代表熱解溫度)，NF200—NF700和ZF200—ZF700，生物炭過(guò)100目篩，混勻后裝袋備用。

1.3 方法

將生物炭粉末與溴化鉀粉末(光譜純)按質(zhì)量比1∶100混合，研磨均勻，壓制成片，再置于傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet is10)中進(jìn)行分析測(cè)試。光譜掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次。將紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入2D-shige軟件進(jìn)行分析，最后將分析結(jié)果導(dǎo)入Origin 2017軟件繪制二維紅外相關(guān)同異步譜圖和自動(dòng)峰強(qiáng)度圖。各官能團(tuán)的相對(duì)峰強(qiáng)度變化為Iv/Imax，其中Iv表示該官能團(tuán)在相應(yīng)溫度下的特征峰強(qiáng)度，Imax為該特征官能團(tuán)在所有熱解溫度下的最大吸收峰強(qiáng)度[14]。

1.4 二維紅外相關(guān)光譜

Noda[11-12]提出了二維相關(guān)光譜的數(shù)值計(jì)算。首先，明確一種擾動(dòng)(溫度，時(shí)間，濃度等)所引起的光譜強(qiáng)度y(v,t)在時(shí)間Tmin和Tmax之間變化，其中v和t分別代表波數(shù)和擾動(dòng)。該變化可通過(guò)式(1)表示

(1)

(2)

因此，二維相關(guān)光譜X(v1，v2)可以被表示為

(3)

X(v1，v2)=Φ(v1，v2)+iΨ(v1，v2)

(4)

根據(jù)Noda規(guī)則，同步譜中位于對(duì)角線(xiàn)上的峰稱(chēng)為自相關(guān)峰，一般為正值，其峰值大小可用來(lái)反映受外界擾動(dòng)的作用下該基團(tuán)受影響程度，表明不同波數(shù)Φ(v1，v2)之間的基團(tuán)變化；非對(duì)角線(xiàn)上的峰稱(chēng)為交叉峰，其值有正有負(fù)，交叉峰為正表明兩不同波數(shù)光譜強(qiáng)度的相似性變化，即同增或同減，交叉峰為負(fù)表明光譜強(qiáng)度變化的不一致性。異步譜Ψ(v1，v2)代表了光譜強(qiáng)度的相異性變化，用以區(qū)分譜峰來(lái)源和區(qū)別被掩蓋的重疊峰；此外，如表1所示，交叉峰還可以用來(lái)反映不同波數(shù)基團(tuán)的變化先后順序，當(dāng)同步譜和異步譜中交叉峰信號(hào)一致時(shí)，表明v1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)變化先于v2，不一致時(shí)v2先于v1，當(dāng)同步譜交叉峰存在但異步譜為0時(shí)，v1和v2同時(shí)變化，當(dāng)僅存在異步交叉峰時(shí)，v1和v2的變化無(wú)法確定。

表1 譜峰分析規(guī)則Table 1 Noda’s rules for peaks analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的一維紅外譜圖分析

圖1 生物炭的紅外光譜圖(a)：雞糞；(b)：牛糞；(c)：豬糞Fig.1 Infrared spectra of biochars(a)：Chicken manure；(b)：Dairy manure；(c)：Pig manure

2.2 生物炭的2D-PCIS分析

為了更好的分析生物炭官能團(tuán)受溫度的影響，利用一維紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析并擴(kuò)展到二維，得到二維紅外相關(guān)同步、異步譜圖及自動(dòng)峰強(qiáng)度圖。由圖1所知，3種生物炭的紅外光譜圖變化主要發(fā)生在3 600～2 800及1 800～800 cm-1波段，因此，將FTIR光譜分別在3 600～2 800及1 800～800 cm-1波段做二維相關(guān)分析。

2.2.1 3種生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的2D-PCIS分析

圖2 生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的相關(guān)譜圖(a)：雞糞生物炭；(b)：牛糞生物炭；(c)：豬糞生物炭

表2 生物炭譜峰的基團(tuán)歸屬Table 3 Group identification of biochar peak

圖4(a，b，c)分別為JF，NF和ZF的羥基和亞甲基的相對(duì)峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖，3種生物炭的羥基均有顯著降低。同時(shí)，JF的羥基降低程度明顯高于NF和ZF，這可能由于NF和ZF中含有的部分伯醇基(C—OH)在生物質(zhì)水分脫除過(guò)程中具有一定貢獻(xiàn)[19]，因此，自由羥基的下降程度相對(duì)JF較低。此外，JF和NF分別在400和500 ℃有上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵摐囟认律锾糠辑h(huán)發(fā)生斷裂導(dǎo)致更多的羥基暴露出來(lái)。JF的亞甲基變化趨勢(shì)和羥基相同，隨著熱解溫度升高呈指數(shù)式降低。不同的是，隨著熱解溫度升高，NF和ZF的亞甲基先增加，均在300 ℃達(dá)到最大，隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，吸收峰強(qiáng)度逐漸下降。

2.2.2 3種生物炭在1 800～800 cm-1波段的2D-PCIS分析

圖3 生物炭在1 800～800 cm-1范圍內(nèi)的相關(guān)譜圖(a)：雞糞生物炭；(b)：牛糞生物炭；(c)：豬糞生物炭; 左：同步譜圖；中：異步譜圖；右：自相關(guān)峰強(qiáng)度圖Fig.3 Correlation spectra of biochars in 1 800～800 cm-1 band(a)：Chicken manure biochar；(b)：Cow dung biochar；(c)：Pig manure biochar

3 結(jié) 論

(1) 3種生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的二維紅外相關(guān)光譜中羥基吸收峰最強(qiáng)，亞甲基次之。此外，羥基和亞甲基變化趨勢(shì)一致(均降低)，但隨著熱解溫度升高，脫羥基先于脫亞甲基。