葛 濤,李 洋,WANG Meng,李 芬,張明旭
1. 安徽理工大學材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA
煉焦煤是冶金、鑄造及化工等部門的重要原料,煤的焦化是煤炭綜合利用的重要途徑,中國焦炭產(chǎn)量居世界第一位,因此,煉焦煤是最受關(guān)注的煤炭資源之一。煉焦煤占中國查明煤炭資源儲量的27%左右,其中,優(yōu)質(zhì)的焦煤和肥煤屬稀缺煤種,不足煤炭資源儲量的10%[1]。煉焦煤中硫分會直接影響鋼鐵的質(zhì)量,降低高爐生產(chǎn)能力。目前高硫煉焦煤結(jié)構(gòu)的研究多是分別針對某種元素,如碳、氧、硫等,關(guān)于高硫煉焦煤整體結(jié)構(gòu)的研究不多,尤其是分子模型的構(gòu)建尚未見報道。煤結(jié)構(gòu)決定其反應特性及利用途徑[2],因此,針對山西高硫氣肥煤,利用多種光譜分析的聯(lián)合表征,獲取精準煤結(jié)構(gòu)參數(shù),對低品質(zhì)煉焦煤提質(zhì)利用、優(yōu)化煉焦煤配煤,節(jié)約優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源具有重要意義。
根據(jù)GB/T 474—2008制樣。利用Multi EA 4000元素分析儀、SDS 601定硫儀分別測定樣品中的C,H,N及S含量。根據(jù)GB/T 215—2003進行煤中形態(tài)硫分析。傅里葉紅外光譜(FTIR)、13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射線光電子能譜(XPS)測試分別在IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀、JNM-ECZ600R核磁共振譜儀及ESCALAB 250Xi 型X-光電子能譜儀上完成,利用Peakfit V4軟件對FTIR和13C CP/MAS-NMR譜圖進行擬合,XPS譜圖擬合軟件選擇XPS Peak4.1。
高陽氣肥煤煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。煤中全硫為3.11%,為高硫煤。煤中硫以有機硫為主,有機硫含量超過80%。
表1 煤質(zhì)分析表Table 1 Coal quality analysis
2.2.1 羥基基團
煤中羥基主要存在于端基和側(cè)鏈中,羥基在斷裂、交聯(lián)鍵時具有很強的活化效應。在FTIR中的吸收振動波數(shù)范圍為3 700~3 200 cm-1,羥基的存在形式主要有6種,因此羥基的FTIR擬合一般有4~7個峰[3]。高陽高硫氣肥煤中羥基基團FTIR擬合譜圖共有7個特征峰,如圖1所示,R2達到0.996,擬合效果良好。表征結(jié)果見表2。
圖1 煤中羥基FTIR擬合譜圖Fig.1 Hydroxy FTIR fitting spectra of coal
圖2 煤含氧官能團FTIR擬合譜圖Fig.2 Oxygen groups FTIR fitting spectra of coal
表2 煤中羥基基團FTIR解析表Table 2 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal
根據(jù)表2可知,與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是高陽高硫氣肥煤最主要的羥基結(jié)構(gòu),占比為73.20%。煤中游離羥基含量很少,僅占2.42%,表明煤中脂鏈的環(huán)化與官能團有強烈的的縮合作用,減弱了游離羥基的伸縮振動。氫鍵是煤締合模型的重要標志,高陽煤中羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高,占羥基總量的24.38%,因此,煤中締合結(jié)構(gòu)以多聚體形式為主。
2.2.2 含氧官能團
表3 煤中含氧官能團FTIR解析表Table 3 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical
2.2.3 脂肪烴結(jié)構(gòu)
煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)包括鏈狀脂肪烴和環(huán)狀脂肪烴,在FTIR譜圖上的波數(shù)區(qū)間是3 000~2 800 cm-1。脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR擬合根據(jù)脂氫的類型一般以6~9個峰為宜[7]。高陽煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)共有9個擬合特征峰,如圖3所示。2 999 cm-1處有一個極弱的特征峰,舍棄會影響擬合效果,因此予以保留,各種結(jié)構(gòu)相對含量見表4。
圖3 煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.3 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal
圖4 煤中芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal
表4 煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR解析表Table 4 FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal
9個擬合峰分別歸屬于甲基、亞甲基和次甲基的伸縮振動,其中,亞甲基是最主要的脂肪烴結(jié)構(gòu),占比為41.85%,甲基、次甲基占比分別為29.86和28.29%。
2.2.4 芳香烴結(jié)構(gòu)
900~700 cm-1為煤中芳香烴結(jié)構(gòu)的吸收振動波數(shù)范圍。苯環(huán)的取代方式?jīng)Q定了芳香烴結(jié)構(gòu)的解疊譜峰歸屬不超過6個[8],高陽煤芳香烴結(jié)構(gòu)共有6個特征峰,擬合譜如圖4所示,峰結(jié)構(gòu)歸屬及相對含量見表5。高陽高硫氣肥煤中的芳香烴結(jié)構(gòu)主要有苯環(huán)五取代、苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代三種形式,其中,苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu)相對含量達到41.42%,是最主要的芳香結(jié)構(gòu),苯環(huán)四取代結(jié)構(gòu)含量低于苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu),相對含量達到30.65%。
表5 煤中芳香結(jié)構(gòu)FTIR解析表Table 5 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal
2.2.5 煤FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)
在利用FTIR解析計算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)時,近似認為煤中只有芳香氫和脂肪氫兩類氫原子存在,原子數(shù)用譜圖中的吸收面積表示[9]。根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)的FTIR解析結(jié)果及煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)計算高陽煤結(jié)構(gòu)的芳氫率和芳碳率。
(1)
(2)
高陽煤13C CP/MAS-NMR擬合譜如圖5所示,由化學位移δ分別為0~90的脂肪碳峰群和100~165的芳香碳峰群組成,特征峰歸屬官能團結(jié)構(gòu)[10]及其化學位移見表6。
圖5 煤固體13C CP/MAS-NMR擬合譜圖Fig.5 13C CP/MAS-NMR fitting spectra of coal
表6 固體13C CP/MAS-NMR官能團及化學位移Table 6 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift
根據(jù)式(3)和式(4)分別計算芳核平均結(jié)構(gòu)尺寸Xb和芳氫率Har/H,計算結(jié)果見表7。
(3)
(4)
13C CP/MAS-NMR分析得到的高陽煤中芳氫率、芳碳率分別為0.35和0.77,與FTIR的計算結(jié)果0.34和0.73相差較小,分析結(jié)果可信。
2.4.1 煤中硫結(jié)構(gòu)
根據(jù)表1可知,高陽高硫氣肥煤中硫以有機硫為主,占全硫含量的81.90%,無機硫以硫化物硫為主,硫酸鹽硫含量低。硫醚(醇)、噻吩、(亞)砜、無機硫的XPS電子結(jié)合能分別為162.2~16.3.2,164.0~164.4,165~168和168.5 eV以上[11]。高陽煤中硫的XPS擬合譜圖中出現(xiàn)了4個特征峰,如圖6所示,解析結(jié)果見表8。
表7 煤中的 13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 13C-NMR structural parameters in coal
圖6 煤中S(2p)的XPS擬合譜圖Fig.6 XPS fitting spectra of S(2p) in coal
擬合結(jié)果顯示,噻吩是高陽煤中硫最主要的賦存形式,其次是(亞)砜和硫醇(醚),這符合氣肥煤的煤質(zhì)特性。無機硫含量為18.09%,與形態(tài)硫的分析結(jié)果18.10%一致。
2.4.2 煤中氮結(jié)構(gòu)
氮元素一般以吡啶氮、吡咯氮、質(zhì)子化吡啶、氮氧化物四種結(jié)構(gòu)賦存在煤中,其電子結(jié)合能分別為(398.8±0.4),(400.2±0.3),(401.4±0.3)和(402.9±0.5) eV[12]。高陽煤中四種氮結(jié)構(gòu)的擬合譜見圖7,分析結(jié)果見表9。
圖7 煤中N(1s)的XPS擬合譜圖Fig.7 XPS fitting spectra of N(1s) in coal
表8 煤中S(2p)的XPS解析表Table 8 XPS analysis of S(2p) in coal
表9 煤中N(1s)的XPS解析Table 9 XPS analysis of N(1s) in coal
芳香環(huán)邊緣上的吡啶和吡咯是高陽煤中最主要的氮結(jié)構(gòu),占比超過70%,鑲嵌于煤分子多重芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的質(zhì)子化吡啶含量接近20%,氮氧化物含量僅為7.19%。因此,煤樣受氧化程度低。
2.5.1 芳香碳結(jié)構(gòu)
表10 煤分子結(jié)構(gòu)模型中芳香結(jié)構(gòu)單元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model
2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)
煤中脂肪結(jié)構(gòu)以烷基側(cè)鏈、環(huán)烷烴和氫化芳烴的形式存在,側(cè)鏈長度隨煤化程度的增加而迅速減小[14]。根據(jù)13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析結(jié)果,確定結(jié)構(gòu)單元模型中脂肪碳原子數(shù)為35~44個,其中,甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳的個數(shù)分別為10~13,15~18,10~13個。
2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)
氧是煤中最豐富的雜原子,硫和氮是煤炭綜合利用過程中主要關(guān)注的常量有害元素。根據(jù)煤質(zhì)分析結(jié)果及單元模型碳原子數(shù)計算確定氧、硫、氮的原子個數(shù)分別為8,2和2。XPS分析結(jié)果可知結(jié)構(gòu)單元模型中一定有1個噻吩結(jié)構(gòu),另外1個硫原子被硫醇、硫醚、砜、亞砜以及無機硫占據(jù);吡啶占有1氮原子,吡咯和質(zhì)子化吡啶結(jié)構(gòu)共用1個氮原子。根據(jù)FTIR解析結(jié)果及結(jié)構(gòu)中氧原子個數(shù),去除亞砜中的氧原子,結(jié)構(gòu)模型中羰基、酚羥基、醚氧鍵個數(shù)分別為4,2和1。
2.5.4 分子結(jié)構(gòu)單元模型
根據(jù)以上結(jié)構(gòu)單元的分析結(jié)果,結(jié)構(gòu)模型中碳原子總數(shù)為165~174個,根據(jù)高陽煤元素分析中的碳氫原子個數(shù)比,計算得到分子結(jié)構(gòu)模型中氫原子個數(shù)為124~131個。構(gòu)建高陽煤分子結(jié)構(gòu)單元模型,如圖8所示,分子式為C165H128O8N2S2。
圖8 高陽高硫氣肥煤分子結(jié)構(gòu)單元模型Fig.8 Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang
(1)高陽高硫氣肥煤FTIR分析結(jié)果顯示,與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是最主要的煤中羥基結(jié)構(gòu),羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高,煤中游離羥基含量很少。煤中締合結(jié)構(gòu)以多聚體形式為主,脂鏈的環(huán)化與官能團有強烈的的縮合作用。含氧官能團主要以共軛羰基和酚羥基的形式存在,芳基醚和羧基含量較少。脂肪烴結(jié)構(gòu)中甲基、亞甲基、次甲基占比分別為29.86,41.85%和28.29%。芳香烴結(jié)構(gòu)以有苯環(huán)五取代為主,其次是苯環(huán)四取代和三取代。通過計算獲取高陽高硫氣肥煤中芳氫率和芳碳率分別為0.34和0.73。
(2)13C CP/MAS-NMR解析并計算了12種高陽高硫氣肥煤的結(jié)構(gòu)參數(shù),得到煤中芳氫率、芳碳率分別為0.35和0.77,與FTIR的計算結(jié)果數(shù)據(jù)相差較小。
(3)噻吩是高陽高硫氣肥煤中硫最主要的賦存形式,其次是(亞)砜和硫醇(醚),無機硫含量為18.09%。煤中氮主要以吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)存在,質(zhì)子化吡啶和氮氧化物較少。
(4)根據(jù)高陽氣肥煤的Xb,設計分子結(jié)構(gòu)單元模型中芳烴碳原子個數(shù)為118。確定模型中羰基、羧基、甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳個數(shù)和各種雜原子結(jié)構(gòu)。首次提出并構(gòu)建了含有典型有機硫官能團,分子式為C165H128O8N2S2的高陽高硫氣肥煤結(jié)構(gòu)單元模型。