王祎亞，高新華，王毅民*，鄧賽文，李 松

1. 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037 2. 鋼鐵研究總院，北京 100081

引 言

稀土元素(REE)是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系(15元素)共17種化學(xué)元素的總稱。61號(hào)元素钷(Pm)沒(méi)有穩(wěn)定同位素(同位素統(tǒng)計(jì)規(guī)則)，實(shí)際上只有16種元素，在分析上稀土元素更多的是指鑭系14個(gè)元素加上39號(hào)元素釔共15個(gè)元素。稀土元素的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近、在自然界密切共生。

稀土元素在地殼中主要以三價(jià)(除Ce和Pr外)化合物形式存在于礦物中。以離子化合物構(gòu)成礦物成分的稱為稀土礦物(如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等)；以類質(zhì)同象分散于其他礦物的稱為含稀土的礦物(如磷灰石、螢石等)；以離子吸附于礦物表面或顆粒間(如粘土、云母類礦物中)的為離子吸附型稀土礦。

已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約250種，有工業(yè)價(jià)值的只有50～60種，但目前具開(kāi)采價(jià)值的只有10種左右，最重要是：氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦。前兩者以輕稀土為主，后者屬重稀土礦。

中國(guó)是稀土資源大國(guó)，其儲(chǔ)量曾達(dá)世界儲(chǔ)量的70%和80%，現(xiàn)在已不到23% 。如何保護(hù)與合理開(kāi)發(fā)和管理稀土礦產(chǎn)資源是我國(guó)面臨的一個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題。

稀土元素在地殼中的克拉克值為0.011 2%，原生礦的邊界品位(REO)為0.5～1，工業(yè)品位為1.5～2.0；離子吸附型礦的邊界品位為0.03～0.1，工業(yè)品位為0.06～0.15。這些基本的數(shù)據(jù)，對(duì)分析者也是重要的。

稀土是重要的戰(zhàn)略資源，特別是在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此稀土礦產(chǎn)也是世界大國(guó)競(jìng)相爭(zhēng)奪的重要礦產(chǎn)資源。中國(guó)的稀土礦產(chǎn)資源得天獨(dú)厚，其儲(chǔ)量曾占世界稀土總量的80%，是中國(guó)少有的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源。但在近幾十年間開(kāi)采、消耗巨大，現(xiàn)儲(chǔ)量只占世界儲(chǔ)量的23%。保護(hù)、合理開(kāi)發(fā)利用迫在眉睫[1-4]。

稀土元素的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近、在自然界密切共生，這就決定了稀土元素分析在無(wú)機(jī)分析化學(xué)中的特殊地位，特別是在傳統(tǒng)的化學(xué)分析領(lǐng)域。中國(guó)是稀土資源大國(guó)，白云鄂博鐵-稀土-鈮等特大型綜合性礦床世界矚目，該礦資源的開(kāi)發(fā)和綜合利用已經(jīng)上升到國(guó)家層面。中國(guó)科學(xué)院、高校和相關(guān)部委的頂尖研究機(jī)構(gòu)和專家都被吸引到相關(guān)項(xiàng)目中來(lái)。礦產(chǎn)資源的勘查、評(píng)價(jià)、礦石選、冶、開(kāi)發(fā)利用以及單個(gè)稀土元素的分離提取，步步都離不開(kāi)分析測(cè)試技術(shù)，而且相應(yīng)的稀土分析測(cè)試技術(shù)首當(dāng)其沖。這大大推動(dòng)了我國(guó)稀土元素分離與分析技術(shù)的發(fā)展，并在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)成為無(wú)機(jī)分析的熱門(mén)課題，各門(mén)新技術(shù)都竟相投入，并取得大量重要成果[5-12]。

從國(guó)家角度，最為突出的舉措就是：我國(guó)在20世紀(jì)50年代末引進(jìn)XRF技術(shù)的直接推動(dòng)力，就是為解決稀土、Nb/Ta、Zr/Hf等化學(xué)方法難以解決的分析問(wèn)題：1958年—1959年中國(guó)科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所、地質(zhì)研究所，北京大學(xué)、地質(zhì)部地質(zhì)科學(xué)院和有色金屬工業(yè)地質(zhì)研究院先后派人赴蘇聯(lián)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)學(xué)習(xí)X射線光譜技術(shù)，同時(shí)從蘇聯(lián)、飛利浦、日本等引進(jìn)X射線光譜儀器，1960年初就由中科院應(yīng)用化學(xué)研究所開(kāi)辦首期全國(guó)性X射線光譜培訓(xùn)班，由蘇聯(lián)專家講課。因此，XRF最早、最成功的應(yīng)用就是稀土元素分析，最早的應(yīng)用成果集中反映在1964年由國(guó)家科委組織在北京科學(xué)會(huì)堂召開(kāi)的全國(guó)稀有元素測(cè)試基地第一屆年會(huì)(俗稱“531”會(huì)議)上[13]。

1 我國(guó)稀土元素分析文獻(xiàn)和基礎(chǔ)條件概況

我國(guó)稀土元素分析文獻(xiàn)豐富，基礎(chǔ)條件雄厚，這是其他金屬元素(或元素組)分析難以相比的。以下從相關(guān)專著、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方法和評(píng)述論文幾個(gè)方面予以簡(jiǎn)介。

1.1 專著

從1981年—2009年先后出版《稀土元素分析化學(xué)》(上、下)、《稀土元素分析化學(xué)》(第2版)和《稀土元素及其分析化學(xué)》三部專著[14-16]，其他分析化學(xué)專著、巖石礦物分析專著和高校分析化學(xué)類教材中也有稀土元素分析的專門(mén)章節(jié)。這些專著全面總結(jié)了當(dāng)時(shí)稀土元素分析已經(jīng)取得的成就，是稀土分析最基本的經(jīng)典著作，其中分析方法部分大多也有XRF方法的內(nèi)容。另有兩本稀土元素地球化學(xué)專著也是稀土分析方法研究重要的參考資料[17-18]。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

對(duì)于地質(zhì)材料中的稀土元素分析，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也是重要的基礎(chǔ)條件。沈陽(yáng)綜合巖礦測(cè)試中心已研制了兩批共6個(gè)稀土礦石的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBW0715—161, GBW07187—188。稀土氧化物總量(∑RxOy)在0.085%～4.30%，定值組分除16個(gè)稀土元素外，還包括主次痕量近20個(gè)組分[19]。樣品粒度為74 μm(200目)，該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用了XRF分析技術(shù)進(jìn)行均勻性(La，Pr，Nd，Er，Y，Dy，Yb, Mn，Cu，Nb，Rb，Zr共12種元素)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，參加定值的實(shí)驗(yàn)室共有8家單位，他們分別采用了XRF、ICP-AES/MS、AAS、NAA、重量及比色等分析技術(shù)進(jìn)行了合作定值。

2016年中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)布了包頭稀土研究院等單位研制的3個(gè)白云鄂博稀土精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB 04-3309-3311-2016(REO 30, 40, 50)。樣品成分參考了氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合精礦現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)XB/T102—2007中規(guī)定的含量及市場(chǎng)常見(jiàn)稀土精礦各元素含量范圍選配，加工至全部通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩74 μm(200目)，定值項(xiàng)目包括：REO采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法: GB/T18114.1—2010(重量法)，其余8種氧化物(La2O3/REO，CeO2/REO，Pr6O11/REO，Nd2O3/REO，Sm2O3/REO，Eu2O3/REO，Gd2O3/REO，Y2O3/REO)采用GB/T18114.8—2010(ICP-AES法)，由包頭、江西和湖南的9個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了合作定值，3個(gè)樣品的REO分別為：29.09%，39.78%和51.85%。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為稀土礦石、精礦及其產(chǎn)品分析的儀器校準(zhǔn)、方法研究與評(píng)價(jià)和分析質(zhì)量監(jiān)控提供了計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)[20-22]。白云稀土原礦和尾礦的標(biāo)準(zhǔn)樣品亦在研制中。

除稀土礦石外，還有130個(gè)巖石、土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)，25個(gè)有色金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)，6個(gè)海底錳結(jié)核和海山富鈷結(jié)殼，37個(gè)環(huán)境、生物、食品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值組分中也都有全部稀土元素的值[23-24]。這不僅為制定地質(zhì)材料中痕量稀土元素的分析方法奠定了基礎(chǔ)，也反應(yīng)了已有的方法已相當(dāng)成熟。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)方法

標(biāo)準(zhǔn)分析方法是在比較成熟有效的日常分析方法的基礎(chǔ)上總結(jié)制定的，也反應(yīng)了這些方法在所應(yīng)用領(lǐng)域的成熟程度。1998年由地礦部武漢巖礦測(cè)試中心熊采華、舒朝濱、方金東、鄒駿城起草制定了首個(gè)稀土礦石的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 17417.1—1998)，采用化學(xué)富集-ICP-AES測(cè)定稀土分量，測(cè)定范圍0.X～2×105μg·g-1，2010年湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所趙志飛、方金東、唐興敏等對(duì)前方法進(jìn)行了修訂(GB/T 17417.1-2—2010)以替代原標(biāo)準(zhǔn)[25]。2002年由贛州有色冶金研究所等單位鐘道國(guó)、邱春等起草制定了離子型稀土礦混合稀土氧化物化學(xué)分析方法 XRF測(cè)定15個(gè)稀土元素氧化物的分量(GB/T18882.2—2002)，2008年該標(biāo)準(zhǔn)被新標(biāo)準(zhǔn)GB/T18882.1—2008所替代[26]。新標(biāo)準(zhǔn)分兩部分：(1)稀土分量測(cè)定，(2)Al2O3的測(cè)定。第1部分又有：①XRF方法，②ICP-AES方法。XRF方法由鐘道國(guó)、潘建忠等起草，采用酸溶-濾紙片法制樣-XRF測(cè)定，測(cè)定范圍0.20%～99.00% 。2002年由包頭稀土研究院等單位的張桂梅、楊春紅、曹俊杰等起草制定了稀土精礦的化學(xué)分析方法(GB/T 18114.1-11—2010以替代GB/T 18114—2000)，其中稀土分量采用堿熔提取沉淀再溶解后ICP-AES測(cè)定[27]。

1.4 評(píng)述文獻(xiàn)

截至2018年，檢索到稀土元素分析評(píng)述論文27篇?？煞譃閮纱箢悾耗甓仍u(píng)述11篇，綜合和專題評(píng)述16篇。其中地質(zhì)材料稀土元素分析專題4篇，稀土元素的XRF分析專題4篇。

《分析試驗(yàn)室》從1988年起到2002年，每?jī)赡暌淮巍跋⊥猎胤治觥蹦甓仍u(píng)述，其后每5年一次。雖說(shuō)是年度評(píng)述，但綜合性很強(qiáng)，內(nèi)容廣泛，引文多在300篇以上；將1982年至今的10篇跨度30多年的評(píng)論聯(lián)起來(lái)，應(yīng)該說(shuō)是我國(guó)最全的稀土元素分析文獻(xiàn)庫(kù)了。文獻(xiàn)概況列于表1。

表1 “稀土元素分析”年度評(píng)述論文概況Table 1 Overview of annual review papers on “rare earth element analysis”

綜合和專題評(píng)述中側(cè)重分離與測(cè)定方法文獻(xiàn)5篇，標(biāo)準(zhǔn)方法專題評(píng)述3篇，地質(zhì)材料稀土元素分析專題4篇，稀土元素XRF分析專題5篇。文獻(xiàn)概況列于表2。

(1)年度評(píng)述引文很多，但XRF方法占比很少(約3%)，而在XRF文獻(xiàn)中，地質(zhì)材料文獻(xiàn)占比較大(約30%)；分析方法及標(biāo)準(zhǔn)方法專題評(píng)述文獻(xiàn)中，XRF文獻(xiàn)更少(1.6%)；即使在地質(zhì)樣品中稀土元素分析專題中，XRF文獻(xiàn)占比也只有8%。

表2 “稀土元素分析”的綜合和專題評(píng)述論文Table 2 Comprehensive and special review papers on “rare earth element analysis”

續(xù)表2

(2) 5篇XRF專題評(píng)述是更接近本文內(nèi)容的：贛州有色冶金研究所許春才最早評(píng)介了X射線熒光在稀土分析中的應(yīng)用和進(jìn)展，只是對(duì)具體應(yīng)用的評(píng)介較少，遺憾的是刊文未能給出文獻(xiàn)41篇引文文獻(xiàn)[51]；就技術(shù)方法來(lái)說(shuō)，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所張啟超等的評(píng)述是一篇很全面的評(píng)述文獻(xiàn)，包括樣品制備、儀器條件、譜線干擾消除和基體校正，但文中沒(méi)有在各方面應(yīng)用的集中介紹[52]；北京有色金屬研究總院陸少蘭等研究了XRF在混合稀土氧化物和高純稀土氧化物分析中的應(yīng)用，指出：XRF對(duì)混合稀土分析是其他分析手段難以媲美的, 分析范圍寬(0.1%～99.0%)，基本沒(méi)涉及地質(zhì)材料方面的內(nèi)容[53]；與前述3篇相比，包頭稀土研究院吳文琪等的評(píng)述更多的是一篇方法應(yīng)用評(píng)介。這是一篇XRF分析技術(shù)在稀土各領(lǐng)域應(yīng)用的最全面的評(píng)述，其中環(huán)境和地質(zhì)樣品分析應(yīng)用占了較大篇幅。盡管該評(píng)述已過(guò)去10來(lái)年，但這已是涉及這一專門(mén)領(lǐng)域最近、最全面的評(píng)述文獻(xiàn)了。

本文收集了國(guó)內(nèi)1964年—2018年以來(lái)X射線熒光分析地質(zhì)材料中稀土元素的文獻(xiàn)63篇，其中稀土礦石礦物分析文獻(xiàn)32篇，用于其他地質(zhì)材料中痕量稀土元素分析文獻(xiàn)31篇。以下將分別予以介紹。

2 稀土礦石礦物分析文獻(xiàn)

白云鄂博礦復(fù)雜的物質(zhì)成分成為當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最熱的研究課題，中國(guó)科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)、地質(zhì)、地球化學(xué)研究所，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，北京大學(xué)、武漢大學(xué)，冶金、有色研究院所等單位都參與了相關(guān)研究，取得很多重要成果，其中稀土元素分析占有重要地位。

如前所述，礦石礦物中15個(gè)稀土元素的X射線熒光光譜分析是我國(guó)開(kāi)發(fā)最早的XRF方法(我國(guó)XRF儀器及技術(shù)引進(jìn)的主要推動(dòng)力)，XRF也是能解決稀土礦石(高含量)全部稀土元素分量測(cè)定的最早技術(shù)方法, 在20世紀(jì)六、七十年代也是唯一的實(shí)用方法。1964年由國(guó)家科委組織，由中國(guó)科學(xué)院新技術(shù)局負(fù)責(zé)編印出版的全國(guó)稀有元素測(cè)試基地第一屆年會(huì)會(huì)議文集中就有3篇化學(xué)-XRF法測(cè)定礦石礦物稀土元素的文獻(xiàn)[56-58]。

本文收集了1964年—2018年間XRF分析礦石礦物中稀土元素的文獻(xiàn)31篇，其中有24篇文獻(xiàn)采用化學(xué)-XRF方法，采用原樣直接測(cè)定的文獻(xiàn)只有7篇。

我國(guó)測(cè)定稀土礦石礦物(較高稀土含量)，特別是稀土精礦中的稀土早期大多采用化學(xué)-XRF方法：即先用化學(xué)方法提取混合稀土氧化物，再用XRF進(jìn)行稀土分量測(cè)定。這樣雖然使XRF測(cè)定變得較為簡(jiǎn)單，但卻失去了XRF制樣簡(jiǎn)單、快速，特別是“環(huán)境友好”的最大優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)代XRF技術(shù)性能已有了大幅度的提高，可直接對(duì)地質(zhì)材料中主次量組分(包括全部稀土)進(jìn)行高精度測(cè)定，而無(wú)需化學(xué)分離。因此，化學(xué)-XRF方法只集中列入文獻(xiàn)目錄[57-79]，不再進(jìn)一步介紹。這里只將直接測(cè)定稀土礦石稀土分量的7篇文獻(xiàn)的方法要點(diǎn)列于表3，要點(diǎn)包括：作者和文獻(xiàn)年代，所用儀器，制樣方法，校準(zhǔn)樣品和校正方法，測(cè)定組分，主要組分測(cè)量精密度和引文數(shù)量。

雖然早在20世紀(jì)60年代初就有了XRF測(cè)定礦石礦物中稀土元素的方法，但實(shí)際上都是化學(xué)-XRF方法。直到1972年在我國(guó)第一次XRF專業(yè)學(xué)術(shù)會(huì)議上(俗稱XRF峨眉會(huì)議)，地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)礦產(chǎn)研究所八室趙宗玲等才報(bào)道了用XRF分析技術(shù)直接測(cè)定稀土礦石礦物中稀土元素的分析方法。采用焦磷酸鉀熔融、粉碎壓片制樣，以高純稀土氧化物人工配制的校準(zhǔn)樣分析了原礦中的La-Lu+Y+Th共16種元素，并發(fā)現(xiàn)了直接測(cè)定比化學(xué)-XRF結(jié)果稍高的原因是化學(xué)分離不完全所致。

1989年湖南礦產(chǎn)測(cè)試?yán)醚芯克G照政等利用現(xiàn)代化的ARL8680型X射線熒光光譜儀，原樣研磨至300目，薄試樣法制樣，以兩個(gè)輕、重精礦原始混合標(biāo)準(zhǔn)，以Al2O3為稀釋劑制備校準(zhǔn)系列(每元素校準(zhǔn)線8個(gè)點(diǎn))，分析了稀土礦石、精礦中的La-Lu+Y+Sc共16種元素。檢出限0.5 μg·g-1，測(cè)定范圍0.000 1%～80%，精密度0.1%～10%。

包頭鋼鐵公司稀土研究院郭成才等采用飛利浦PW1400現(xiàn)代化X熒光儀器，直接粉末壓片制樣，以稀土精礦標(biāo)樣B-1、B-2、包頭礦標(biāo)樣標(biāo)-3、m Eu Gd富集物標(biāo)樣y-9四種標(biāo)樣，按不同比例混合，總量為1 g，分別加入100 mg V2O5研磨，壓片制備校準(zhǔn)樣，測(cè)定了包頭礦和其他稀土精礦中的La，Ce，Pm，Nd，Sm，Gd和Y元素。La，Ce和Y氧化物含量(%)分別為：25.92，49.61和0.27時(shí)的精密度(RSD%)分別為：0.04，0.19和2.6。

內(nèi)蒙古礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所程澤等用3080 E3，粉末壓片制樣，人工合成校準(zhǔn)樣品，直接測(cè)定了東北801礦石中的Ce和Y含量，再將其轉(zhuǎn)換為輕、重稀土總量。對(duì)于CeO2，Y2O3含量(%)分別為：3.06，0.248時(shí)的方法精密度(RSD%)分別為：1.43%和1.11%。

包鋼冶金研究所德喜等采用MXF-2100，硼酸鹽混合熔融制樣，按包鋼稀土精礦配制12個(gè)校準(zhǔn)樣，用自洽校正法測(cè)定稀土精礦中La，Ce，Pr，Nd和Sm共5個(gè)輕稀土及TFe，CaO，P，BaO，ThO2五個(gè)非稀土組分，稀土總量范圍為47%～50.5%。5個(gè)稀土氧化物總量為48.04%時(shí)的RSD為0.50%，16.36%的CaO的RSD為0.80%。

包頭稀土研究院蔣天怡等采用硼酸鹽混合熔劑熔融制樣，以包頭稀土研究院研制的稀土精礦標(biāo)樣GSB 04-3309-11-2016及部分生產(chǎn)實(shí)際稀土精礦試樣作校準(zhǔn)，直接測(cè)定了輕稀土精礦中La，Ce，Pm，Nd，Sm，Eu，Gd和Y共8個(gè)元素氧化物總量?？偭吭?9.46%時(shí)的RSD為0.41%。

表3 稀土礦石中稀土元素XRF直接分析方法文獻(xiàn)要點(diǎn)簡(jiǎn)表Table 3 Key points of XRF direct analysis method of rare earth elements in rare earth ores

國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心周偉等采用硼酸鹽混合熔劑熔融制樣，以6個(gè)國(guó)家稀土標(biāo)準(zhǔn)樣品和8個(gè)人工標(biāo)準(zhǔn)樣品以及以造巖元素為主的其他國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品共計(jì)33個(gè)標(biāo)準(zhǔn)作校準(zhǔn)，理論α和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)進(jìn)行基體校正，直接測(cè)定了稀土礦石類樣品中包括主次量造巖元素和全部稀土元素在內(nèi)的25個(gè)組分，并進(jìn)行了全部測(cè)量組分的百分加合。稀土總量的分析范圍：0.085%～13.92%，稀土元素氧化物的檢出限在4.52～58.19 μg·g-1；SiO2含量為66.9%和對(duì)應(yīng)的百分加和的RSD%分別為0.19和0.12，對(duì)應(yīng)稀土分量(0.03%～2.16%)的RSD%在0.7%～6.9%之間。這是我國(guó)首個(gè)用XRF方法測(cè)定了稀土礦石中包括10個(gè)造巖組分和15個(gè)稀土元素，并進(jìn)行了百分加和的方法。該方法可用于稀土礦石的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。

荊照政等和周偉等兩文獻(xiàn)所獲得的結(jié)果基本代表了現(xiàn)代XRF儀器和技術(shù)方法在解決稀土礦石、精礦中全部稀土元素和主要造巖元素等多元素分析的能力和達(dá)到的技術(shù)水平(稀土和主要組成元素的精度、準(zhǔn)確度、檢出限水平等)。當(dāng)然，兩種方法也都還有較大的提升空間：像荊照政等法改用更普通的直接壓片制樣有利于檢出限的降低和精密度的提高，采用更多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)來(lái)提高準(zhǔn)確度，同時(shí)測(cè)定其中的主要造巖組分和重要伴生元素以擴(kuò)展分析結(jié)果的更廣應(yīng)用；周偉等法改用直接粉末壓片制樣有利于檢出限降低，也使方法更方便更廣泛應(yīng)用，還可增測(cè)更多與稀土伴生的有益、有害元素(特別是Th和U)。

3 地質(zhì)材料中痕量稀土元素分析文獻(xiàn)

隨著微(痕)量元素地球化學(xué)的發(fā)展，稀土元素在各地質(zhì)體中的分配，特別是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式成為研究許多地學(xué)基本問(wèn)題的金鑰匙，在地學(xué)研究及礦產(chǎn)資源預(yù)測(cè)中發(fā)揮著重要作用。這就成為推動(dòng)地質(zhì)材料痕量稀土分析發(fā)展的基本動(dòng)力。

XRF分析稀土礦石礦物中的高含量稀土元素具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但由于靈敏度低對(duì)于痕量稀土分析沒(méi)有什么明顯優(yōu)勢(shì)。早期大多要采用化學(xué)預(yù)富集后，再用XRF測(cè)量(化學(xué)-XRF法)；隨著ICP-AES、ICP-MS迅速發(fā)展和成熟，20世紀(jì)90年代中期之后，這類方法的文獻(xiàn)就很少見(jiàn)了。

本文收集了地質(zhì)材料中痕量稀土元素XRF分析文獻(xiàn)22篇，其中采用化學(xué)-XRF方法的文獻(xiàn)12篇，直接測(cè)定方法文獻(xiàn)10篇。同前本文不再對(duì)化學(xué)-XRF方法介紹，只在文獻(xiàn)目錄中單列[87-100]。10篇直接測(cè)定文獻(xiàn)方法要點(diǎn)列于表4。另外還需說(shuō)明，這里提到的痕量稀土是指全部稀土元素，主要以其他痕量元素為主而捎帶測(cè)定個(gè)別或少數(shù)稀土元素的方法將不在此介紹。

表4 XRF直接測(cè)定地質(zhì)材料痕量稀土元素文獻(xiàn)方法要點(diǎn)Table 4 Key points of XRF direct determination of trace rare earth elements in geological materials

由表4可知：所有都采用了粉末壓片制樣，20世紀(jì)90年代之后的方法都使用了高性能的現(xiàn)代XRF儀器，獲得了相當(dāng)高的精密度和比之前低得多的檢出限，使用更多的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作校準(zhǔn)保證了方法的準(zhǔn)確度。

20世紀(jì)80年代初，王毅民等用改進(jìn)后的PW1212對(duì)低含量稀土和其他痕量元素的分析進(jìn)行了系列研究，包括低含量稀土元素測(cè)定條件的選擇、基體校正和背景問(wèn)題，完成了測(cè)定巖石中包括全部稀土在內(nèi)共35個(gè)痕量元素的方法[99-102]。由于當(dāng)時(shí)儀器性能測(cè)定條件所限，方法檢出限、精密度與當(dāng)今的現(xiàn)代化儀器已難以相比。

20世紀(jì)80年代中期以后，采用性能更好的現(xiàn)代XRF儀器，痕量稀土的XRF分析也有了更大進(jìn)展。早期孫平蕙、張仕定、梁述廷等用某一或少數(shù)稀土元素與稀土總量的關(guān)系先間接快速確定稀土總量，再轉(zhuǎn)換各稀土分量[103-105]。本世紀(jì)以來(lái)，采用粉末壓片，直接測(cè)定巖石、土壤和各類沉積物等地質(zhì)材料中痕量稀土元素的文獻(xiàn)迅速增長(zhǎng)：張淑華等采用直接粉末壓片制樣測(cè)定了松遼盆地深層火山巖中的稀土元素(鑭系14元素)，為地學(xué)研究提供了重要數(shù)據(jù)[106]；李小莉、石慧等用粉末壓片XRF直接測(cè)定了土壤、水系沉積物和巖石樣品中的15個(gè)稀土元素，對(duì)0.X～XX μg·g-1含量水平稀土的RSD分別在0.7%～17%和0.67%～14%，檢出限分別為0.1～7.8和0.01～8.65 μg·g-1 [107-108]；劉菊琴等用近年來(lái)才出現(xiàn)的波長(zhǎng)與能量色散復(fù)合型X熒光儀器，粉末壓片制樣，直接測(cè)定了海洋沉積物、水系沉積物、巖石和土壤樣品中15種稀土元素，對(duì)0.X～110 μg·g-1含量水平稀土的RSD在0.1%～6.1%，檢出限達(dá)0.01～2.8 μg·g-1 [109]，袁靜等用高能偏振能量色散XRF儀器，粉末壓片制樣，直接測(cè)定了地質(zhì)樣品中的15稀土元素，對(duì)0.X～XX μg·g-1含量水平稀土的RSD在0.81%～8.35%，檢出限達(dá)0.03～4.09 μg·g-1 [110]。后4篇文獻(xiàn)代表了當(dāng)前XRF儀器的性能水平，特別是復(fù)合型和高能偏振能量色散儀器顯示了測(cè)定稀土具有了更好的性能。這些方法雖然還很難與ICP-AES/MS的檢出限水平相比，但對(duì)于測(cè)定含量在0.X-XX μg·g-1水平的巖石、土壤和沉積物中的稀土元素卻具有制樣簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)和“環(huán)境友好”優(yōu)勢(shì)。

張穎等以粉末壓片制樣，采用小型臺(tái)式EDXRF以快速準(zhǔn)確進(jìn)行深海沉積物中稀土元素Nd，Y的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。借助深海沉積物中Nd和Y含量與稀土總量、Nd與輕稀土量、Y與重稀土量之間存在的良好相關(guān)性，建立起3種相關(guān)關(guān)系方程，從而可據(jù)Nd與Y的現(xiàn)場(chǎng)分析值推算出樣品中輕、重稀土量及稀土總量。經(jīng)太平洋和印度洋不同類型深海沉積物樣品的驗(yàn)證，用轉(zhuǎn)換關(guān)系推算出的輕、重稀土量和稀土總量與實(shí)驗(yàn)室ICP-MS測(cè)定值基本吻合，相對(duì)偏差基本小于20%。這就為我國(guó)大洋資源勘察提供了一種現(xiàn)場(chǎng)快速評(píng)價(jià)海底沉積物稀土分布規(guī)律的手段和方法，大大提高了大洋資源勘查工作的效率[111]。用XRF方法完成痕量稀土的現(xiàn)場(chǎng)分析，這在我國(guó)屬于首次。當(dāng)然從現(xiàn)代XRF儀器的發(fā)展，特別是高能偏振EXRF性能的快速提高，這方面的進(jìn)展應(yīng)該仍是很快的。

4 礦石礦物中稀土元素的微區(qū)原位分析

馬鑫培等應(yīng)用加拿大皇后大學(xué)的質(zhì)子激發(fā)X射線(PIXE)和質(zhì)子激發(fā)丫射線(PIGE)，分析了取自不同地質(zhì)環(huán)境的14個(gè)磷灰石樣品中包括全部稀土元素在的25元素，各樣品元素含量總和除一個(gè)樣品為89.32%外，其余均在96.00%～101.01%之間，稀土總量0.2%～15%。磷灰石中稀士元素含量對(duì)于球粒狀隕石的標(biāo)繪表明，絕大多數(shù)磷灰石樣品對(duì)于輕稀土元素有富集現(xiàn)象。磷灰石本身并不表現(xiàn)出特別富集輕稀土的特性。因此這種元素的分布可成為磷灰石結(jié)晶過(guò)程所處的地質(zhì)學(xué)環(huán)境中化學(xué)和物理?xiàng)l件的指證[112]。

安慶驤等用北京同步輻射中心的同步輻射XRF微探針掃描分析了氟碳飾礦物中的輕稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)的分布。樣品采自四川省冕寧縣耗牛坪稀土礦床的氟碳鈰礦，產(chǎn)于偉晶狀霓輝石-重晶石-氟碳鈰礦脈和重晶石-方解石中。方法采用K系線激發(fā)，譜線重疊干擾少，也大大簡(jiǎn)化了分析校正程序[113]。

5 結(jié) 論

(1)稀土元素的化學(xué)特性主要源于鑭系元素特有的電子層結(jié)構(gòu)，致使10多個(gè)元素難以化學(xué)分離，這在眾多化學(xué)元素中是獨(dú)有的，從而成為分析化學(xué)中一大難題。

(2)稀土金屬是重要的高端戰(zhàn)略資源，應(yīng)用領(lǐng)域又廣闊；稀土元素在地殼廣泛分布，而我國(guó)又是稀土礦產(chǎn)資源大國(guó)。這都有力促進(jìn)了我國(guó)稀土分析技術(shù)的廣泛應(yīng)用與發(fā)展。

(3)中國(guó)稀土元素分析化學(xué)和稀土地球化學(xué)專著之多，分析方法類型和文獻(xiàn)總數(shù)之多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)量之多，都是其他金屬難以企及的，這為分析質(zhì)量監(jiān)控和分析方法研究與評(píng)價(jià)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

(4)在稀土元素分析方法的發(fā)展中，各種原理的方法競(jìng)相競(jìng)技，但至今能比較徹底解決全部單個(gè)稀土元素測(cè)定、而又方便普通實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的方法不多，XRF，ICP-AES和ICP-MS是當(dāng)今最廣泛實(shí)用的。它們都可無(wú)需富集完成主次痕量稀土各元素的分析，這是其他方法目前還難以做到的。前者的優(yōu)勢(shì)是制樣簡(jiǎn)單、快速而又無(wú)污染，對(duì)主次組分高精度的非破壞多元素分析，后兩者優(yōu)勢(shì)是可對(duì)包括REEs在內(nèi)的痕量多元素分析，特別是后者更是超痕量多元素分析最佳手段，還可同時(shí)進(jìn)行同位素測(cè)定[114]。

(5)現(xiàn)代的XRF分析稀土礦石(特別是精礦)的最大優(yōu)勢(shì)是可高精度地直接測(cè)定樣品中包括造巖組分和全部稀土元素在內(nèi)的主次元素含量，而無(wú)需化學(xué)富集。直接測(cè)定可取兩種制樣方法：直接粉末壓片和硼酸鹽熔融制片。前者保持了XRF分析的主要和最大優(yōu)勢(shì)，是第一選擇；后者可獲得對(duì)輕元素的高精度測(cè)量，但這是以失去前述優(yōu)勢(shì)為代價(jià)的，只在對(duì)輕元素精密度要求很高時(shí)才不得不采用(像參與標(biāo)樣定值或仲裁分析等)。

(6)XRF分析稀土元素最重要3個(gè)環(huán)節(jié)：

①高質(zhì)量的校準(zhǔn)樣品系列：我國(guó)已有包括6個(gè)稀土礦石、6個(gè)稀有稀土礦石、3個(gè)白云鄂博稀土精礦、31個(gè)有色金屬礦石、6個(gè)海底多金屬結(jié)核、富鈷結(jié)殼、130個(gè)巖石，土壤，沉積物和37個(gè)環(huán)境生物食品等200多個(gè)不同類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的16個(gè)稀土元素和數(shù)十個(gè)不等的其他組分的標(biāo)準(zhǔn)值(稀土總量含量范圍X.0 μg·g-1～4.3%)，為稀土礦石和其他地質(zhì)材料(多為痕量)的稀土分析提供了豐富的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和方法評(píng)價(jià)依據(jù)。當(dāng)然，如能再研制一些包括全部稀土元素和我國(guó)南方稀土類型的精礦標(biāo)準(zhǔn)就更完善了，對(duì)構(gòu)成我國(guó)稀土礦產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列具有重要意義。

②基體校正方法：稀土元素雖然相鄰，但地質(zhì)材料系氧化物系統(tǒng)其吸收/增強(qiáng)效應(yīng)遠(yuǎn)比金屬體系小得多，現(xiàn)代儀器的強(qiáng)大軟件解決吸收/增強(qiáng)影響都不會(huì)存在困難，只是選取校正元素時(shí)注意共存高含量Ca-Zn元素的影響。

③譜線重疊校正：常規(guī)WDXRF測(cè)定稀土元素一般以其L系線為分析線，L線系譜線多，相互重疊嚴(yán)重，特別是有較高含量的Ti到Co六元素共存時(shí)，確定重疊譜線是件很頭痛的事。建議參閱“X射線譜線圖和表”一書(shū)中的X射線譜線圖[115]。該書(shū)雖為英文版，但書(shū)后有較清楚的中文說(shuō)明。在譜線圖中使各元素間復(fù)雜的吸收/增強(qiáng)和譜線重疊關(guān)系比傳統(tǒng)波長(zhǎng)/能量數(shù)字表展示得清晰、簡(jiǎn)單。

圖1 Fig.1

(7)可喜的是稀土礦石的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法已確立了一個(gè)好的框架：ICP-AES和XRF已成為稀土礦石分析中15個(gè)稀土分量的基本方法。當(dāng)然據(jù)方法特點(diǎn)和礦石稀土氧化物總量，選用方法還可做進(jìn)一步調(diào)整：如具有較低稀土氧化物總量的稀土原礦石(多在5%以下)采用ICP-AES是合適的，而稀土氧化物總量達(dá)50%以上的稀土精礦或混合稀土氧化物之類采用XRF方法應(yīng)是更好的選擇(測(cè)定精密度更高)，而且制樣更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快速，特別是更“環(huán)境友好”。

(8)放射性元素Th、U常與稀土元素共生，在開(kāi)發(fā)利用稀土資源的過(guò)程應(yīng)十分關(guān)注放射性元素的環(huán)境影響，而這在以前的開(kāi)發(fā)利用中關(guān)注是不夠的。建議分析工作者在制定稀土元素分析方法時(shí)都應(yīng)提供U、Th含量，而無(wú)論送撿者是否要求，這對(duì)經(jīng)手樣品的所有工作者都是有益的，因而也是需要的。同時(shí)也建議分析實(shí)驗(yàn)室在接收樣品時(shí)首先進(jìn)行放射性檢測(cè)！ 特別是對(duì)于稀土礦石樣品，以便進(jìn)行必要的放射性防護(hù)，這不僅有利于樣品分析也有利于樣品分析后的處理。

(9)稀土元素其來(lái)源是稀土礦產(chǎn)資源，地質(zhì)材料稀土元素分析是最早開(kāi)發(fā)的稀土元素分析方法之一；XRF是最早解決、現(xiàn)在仍是高含量全稀土分量測(cè)定的最重要分析手段。然而從已有文獻(xiàn)看，目前用于地質(zhì)材料稀土元素分析的XRF方法并不完善，方法研究和應(yīng)用與其他應(yīng)用領(lǐng)域和其他分析方法相比都相對(duì)薄弱。顯然，稀土精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制、稀土精礦主次痕量元素(包括造巖組分和Th, U)粉末壓片XRF方法、稀土礦石主次痕量元素(包括造巖組分和Th，U)粉末壓片XRF方法及相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法等都是最具吸引力的研究課題。

致謝：感謝包頭稀土研究院吳文琪教授級(jí)高工提供的重要信息、資料和所做的有益討論。