陳紅民 中國成達工程有限公司 成都 610041

隨著國家對環(huán)保的高度重視，污水排放總量受到嚴格控制。因此，化工企業(yè)產生的污水大多需要經過處理并回用，這也是降低噸油水耗和實現企業(yè)節(jié)水減排的有效措施。

四川某煉化企業(yè)污水經過二級生化處理和深度處理后，采用雙膜法(UF+RO)進行污水回用處理，回用率在80%左右。回用產生的反滲透濃水具有含鹽量高、B/C比低、難生化降解等特點。針對這類污水常規(guī)工藝處理難度較大，如何選擇經濟可靠的處理工藝，是關系到污水處理廠和回用裝置能否正常運行的關鍵。通過實驗研究，最終確定臭氧接觸氧化-除碳生物濾池-臭氧接觸氧化的工藝處理該反滲透濃水。

1 污水廠進水水質及RO濃水水質

1.1 污水廠進水水質

煉油和化工生產過程產生的廢水，主要包括工藝廢水、污染雨水、生活污水、清凈下水等。污水廠的設計進水主要指標按化工污水、煉油污水、高含鹽污水進行劃分，主要指標見表1。

表1 污水廠設計進水主要指標 (mg/L)

煉油污水和化工污水具有有機污染物濃度高、可生化降解的特點，經污水生化處理和深度處理后，CODcr和BOD5分別被降至40 mg/L和5 mg/L以下。之后進入雙膜回用，反滲透膜對污水中的有機物等污染物質有較高的截留率，對有機污染物進行濃縮，通過理論計算，濃水中CODcr在150 mg/L左右、BOD5在25 mg/L左右。

1.2 RO濃水水質確定及水質特點

為了獲得RO濃水相對準確的水質，選擇了兩個類似石化項目中的類似工藝路線的工廠，對其反滲透產生的濃水取樣分析，選取確定的設計和試驗水質見表2。

表2 濃水水質的設計值和試驗值

根據水質表(表2)可以看出，濃水含鹽量較高，其次B/C<0.11，屬于極難生物降解污水，其中濃水中污染物主要是溶解性有機物(DOM)，為難降解的芳烴類物質。

2 RO濃水處理實驗研究

孫曉君等研究發(fā)現，高級氧化技術廣泛用于去除水中的難生物降解有機物，能提高廢水的B/C比值，使其進一步生化處理成為可能[1-4]。目前的高級氧化技術主要包括化學氧化法、電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。這些方法中常用的氧化劑有：芬頓試劑[5-8]、臭氧[9-10]、次氯酸鈉[11-12]等。

臭氧氧化對C=C雙鍵有極強的選擇氧化性，可生成羥基自由基，經臭氧氧化后，可增強對有機物的去除效果，同時破壞膠體物質的穩(wěn)定狀態(tài)，減少絮凝劑/助凝劑的使用量，并減小分離設備的規(guī)模；同時減少剩余污泥產生量，并提升活性污泥質量，促進沉降。

由于臭氧氧化成本相對較高，而生物處理方法成本要低得多，兩者結合可達到高效性和經濟性統(tǒng)一。根據類似石化項目三級生化處理后出水運行工程實例處理效果，試驗最終選用臭氧氧化和生化處理工藝相結合。

2.1 前臭氧氧化試驗

正確地控制臭氧投加量和接觸時間是保證臭氧氧化—除碳生物濾池系統(tǒng)正常運行的關鍵。臭氧投加量過大或接觸時間過長，不但增加運行成本，還可能使臭氧接觸池出水BOD5偏低，影響生物濾池的正常運行；臭氧投加量不足或接觸時間過短，出水水質則有可能不達標。

根據試驗結果，CODCr值變化曲線見圖1。

圖1 CODCr隨臭氧氧化的變化曲線

從圖1變化曲線可以看出，CODCr值在臭氧氧化條件下降低最快時間是在前30 min，然后曲線從陡降適當放緩，到60 min，CODCr值可從215 mg/L降低至140 mg/L，去除率達到35%。

2.2 生化處理

選用操性方便的SBR(序批式生物反應器)作為生化處理試驗裝置，即進水、曝氣反應、沉淀和排水四個階段，進水和曝氣反應時間23 h，沉淀55 min，排水5 min，每個進水和排水試驗周期總共24 h。SBR反應器有效容積1000 mL，曝氣控制溶解氧濃度3 mg/L，使用前臭氧處理的出水作為生化處理試驗裝置的進水。每個試驗周期完成后，對處理出水進行CODCr取樣分析，并重新進水再進行試驗。經過CODCr值分析，結果見圖2。

圖2 CODCr生化試驗變化曲線

從圖2曲線可以看出，SBR試驗裝置經過15天馴化后生化效果穩(wěn)定，CODCr值可以從140 mg/L降至平均85 mg/L，最后曲線趨于水平，CODCr值基本沒有變化，表明不可再生化，最終CODCr去除約40%。

2.3 后臭氧氧化

濃水經過前臭氧氧化和生化處理后，CODCr總去除達到60%，但仍然未達到國家排放標準60 mg/L,因此對生化試驗的上清液再進行后臭氧氧化試驗，試驗時間60 min，每15 min進行取樣分析，測得CODCr變化曲線見圖3。

圖3 COD隨臭氧氧化的變化曲線

從圖3曲線可以看出，經過30 min后，CODCr值從85 mg/L降至65 mg/L，CODCr去除率大于23%，經過不到40 min氧化時間，CODCr低于60 mg/L。

3 工藝流程簡述

根據上述試驗，最后確定某大型煉化項目RO濃水處理工藝流程見圖4。

圖4 RO濃水處理工藝流程圖

通過臭氧氧化將部分不可生化COD轉變?yōu)榭缮腃OD，同時降低COD總量。在臭氧接觸池，通過臭氧擴散器使臭氧氣體被分成無數微小的氣泡，實現臭氧從氣相向液相進行質量傳遞的過程，在接觸池后的反應室內，提供了必需的反應時間，使溶解臭氧有時間進行反應。根據上述試驗和該處理階段的目標，計算臭氧投加量為2.4克/去除每克COD，臭氧的投加量可根據進水流量的測量值按比例調節(jié)，并使出水中無剩余臭氧。

在臭氧投加后，設有中和池控制進入生化系統(tǒng)的pH值。根據進水的pH值，將向中和池內投加硫酸(H2SO4)或氫氧化鈉(NaOH)，調節(jié)污水pH值便于后續(xù)處理，水中pH值控制在偏堿性條件，更有利于后續(xù)臭氧氧化有機物。

在經臭氧氧化后，水中難生物降解的長鏈、大分子有機物轉化為較小且可生物降解的有機物，同時臭氧還增加了水中的溶解氧含量。上述兩種因素都有利于好氧菌的生長繁殖，設計選用比試驗SBR更具優(yōu)勢的除碳生物濾池與臭氧氧化結合，更能取得滿意的處理效果，因此，在臭氧氧化后設有除碳生物濾池。除碳生物濾池固定的生物膜反應池將兩個步驟合而為一：生物凈化和截留懸浮物。

經過生化處理后，通過后臭氧氧化進一步降低COD總量，根據上述試驗和該處理階段的目標，計算臭氧投加量為3.7克/去除每克COD。臭氧的投加量可根據進水流量的測量值按比例調節(jié)，并使出水中無剩余臭氧。

濃水經過后臭氧處理后進入排放監(jiān)控池。活性炭濾池作為一種保安措施，在非正常情況下投用，以確保系統(tǒng)可靠性，設置于后臭氧接觸池與排放監(jiān)控池之間。

高密度澄清池處理除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水，進行高效、深度物化沉淀，其上清液流入排放監(jiān)控池，沉淀濃縮污泥送至污泥處理系統(tǒng)。

4 工程化設計

4.1 臭氧制備單元

臭氧制備單元主要包括：臭氧發(fā)生器、臭氧投加系統(tǒng)、尾氣破壞器及其附屬的模塊化供電單元和冷卻水系統(tǒng)。下面著重介紹臭氧發(fā)生器。

單臺臭氧發(fā)生器規(guī)模100 kg O3/hr，共2臺。其規(guī)模確定依據見表3。

表3 臭氧發(fā)生器規(guī)模確定依據

4.2 前臭氧接觸池

臭氧接觸池反應原理圖見圖5。為了確保臭氧氧化時間和投加量，除了需調節(jié)各單格接觸池的臭氧投加量，還可停止向后幾格接觸池投加臭氧。

圖5 臭氧接觸池反應原理圖

前臭氧接觸池設計主要參數：① 單池：總尺寸 L×W×H=27.54 m×3.6 m×8.4 m,共2系列，處理水量430 m3/h，臭氧曝氣時間約6 6 min，最大臭氧投加量：2.4 gO3/gCODCr；② C1曝氣接觸室：尺寸L×W×He=1.64 m×3.6 m×6.6 m(6格，平均He=6.6 m)，總反應時間66 min；③ C2反應室：尺寸L×W×He=0.8 m×3.6 m×7.0 m，反應時間5.6 min；④ C3余量消耗室:尺寸L×W×He=1.0 m×3.6 m×4.82 m，反應時間4.8 min。

4.3 中和池

中和池設計主要參數：尺寸L×W×H=5.4 m×3.5 m×3.98 m, He=3.5 m, Ve=43 m3,處理水量530 m3/h,停留時間5 min。

4.4 除碳生物濾池

生物濾池運行原理見圖6。

圖6 除碳生物濾池原理圖

進水自底部向頂部穿過濾床，濾后水被收集到一個混凝土槽內，然后流入一條共用的清水渠。濾板上方鋪設有曝氣管道和生物濾池曝氣頭，向水中提供反應所需空氣。沖洗廢水將溢流入沖洗廢水渠，并從該渠通過一條管道至共用沖洗廢水管道，進入反沖洗廢水池。在每個濾池之前，濾廊內設有前部閥門：沖洗水進水和出水閥、工藝供氣閥、氣洗閥、排空閥、排氣閥等，控制濾池的進出水及反洗過程。

生物濾池主要設計參數：① 設計流量：V=430 m3/h+20%(反沖洗廢水上清液)=516 m3/h；② 進水水質：CODCr=125 mg/L，BOD5/CODCr=0.4，BOD5=50 mg/L；③ 出水水質：CODCr去除率按40%計，出水CODCr=125×(1-40%)=75 mg/L；BOD5去除率按90%計，出水BOD5=50×(1-90%)=5 mg/L；④ 容積負荷：3 kg BOD5/(每立方米生物濾料·每日)；⑤ 上升濾速：73.23 m/h；⑥ 最大上升濾速9.64 m/h；⑦ 單池尺寸：L×W×H=6.68 m×2.67 m×5.65 m,He=5.1 m，共4組；⑧ 過濾介質：生物濾料，濾料層2.9 m；⑨ 工藝用鼓風機：單位流量724 Nm3/h，共2臺(1+1)。

4.5 后臭氧接觸池

后臭氧接觸池反應原理圖見圖5。

后臭氧接觸池設計主要參數：① 單池：總尺寸L×W×H=24.9 m×1.8 m×8.3 m,He=7.3 m,共2系列。處理水量480 m3/h，臭氧曝氣時間約30 min，最大臭氧投加量：3.7 gO3/gCODCr；② C1曝氣接觸室：尺寸L×W×He=1.8 m×3.36 m×6.5 m(3格，平均He=6.5 m)，總反應時間約30 min；③ C2反應室：尺寸L×W×He=1.8 m×0.8 m×7.0 m，反應時間2.5 min；④ C3余量消耗室：尺寸L×W×He=1.8 m×2.3 m×4.9 m，反應時間5 min。

4.6活性炭濾池

活性炭濾池設計主要參數：① 濾速：3.3 m3/(m2·hr)；② 濾池尺寸：L×W×H=10.59 m×4.38 m×4.8 m,He=3.9 m，共4組。

4.7 反沖洗廢水池

除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水被收集并送至反沖洗廢水池進行貯存，最后提升至高密度沉淀池進行沉淀和過濾。反沖洗廢水池配備機械攪拌器。

反沖洗廢水池主要設計參數：① 廢水池尺寸：L×W×H=16.8 m×10.6 m×6.2 m,He=3 m;② 有效容積：500 m3；

4.8高密度澄清池

高密度澄清池將對除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水進行物化沉淀。高密度澄清池的上清液自重流入排放監(jiān)控池。污泥被送往污泥處理系統(tǒng)。

高密度澄清池主要設計參數如下：

(1)澄清池:① 尺寸L×W×H=11.7 m×4 m×4.93 m,He=4.33 m，共1座；② 最大處理能力：50 m3/h；③ 單池斜管面積8 m2；④ 斜板上的上升流速6.25 m/h。

(2)混凝池：① 單池有效容積：2.5 m3；② 水力停留時間：3 min；③ 最大處理能力：50 m3。

4.9 排放監(jiān)控池

最終設置一個900 m3排放監(jiān)控池儲存處理后的濃水，分為兩格，便于性能測試和進行外排。若監(jiān)控池水質未達到排放標準，啟動活性炭濾池，將后臭氧化的水進一步處理后再排入監(jiān)控池。

5 排放指標

根據試驗、工藝計算、項目運行的實測數據。采用上述工藝流程，RO濃水處理出水指標優(yōu)于國家一級排放標準。RO濃水出水指標見表4。

表4 出水指標 (mg/L)

6 費用估算

該工藝路線運行費用主要包括藥劑和電耗(不含設備折舊)。其中藥劑主要包括氧氣、三氯化鐵和聚合物(陰離子型)，藥劑96%費用是氧氣，噸水成本約0.6元，另外電耗噸水成本約1.4元，因此噸水運行費用估算合計在2元左右。

7 結語

(1)采用臭氧氧化法處理高含鹽、難降解的濃水，能顯著提高廢水的可生化性，在偏堿性的條件下，對廢水BOD5與COD的比值的提高效果較好。

(2)采用臭氧氧化-除碳生物濾池-臭氧氧化的工藝路線處理石油化工RO濃水可取得良好的處理效果。出水水質優(yōu)于國家《污水綜合排放標準》的一級標準。

(3)臭氧制備設備選用國際知名品牌，質量可靠，但一次性投資高。如果單純采用臭氧氧化法來降低廢水的COD,運行費用過高。通過臭氧對濃水適度氧化，提高廢水的可生化性后，再通過生化處理降低廢水的COD，從運行費用來看，較為經濟合理。

(4)該工藝路線對濃水的含鹽量基本不能去除，如果排放標準對含鹽量有限值，該工藝路線還需進行調整。