陳紅民 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的高度重視，污水排放總量受到嚴(yán)格控制。因此，化工企業(yè)產(chǎn)生的污水大多需要經(jīng)過(guò)處理并回用，這也是降低噸油水耗和實(shí)現(xiàn)企業(yè)節(jié)水減排的有效措施。

四川某煉化企業(yè)污水經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理和深度處理后，采用雙膜法(UF+RO)進(jìn)行污水回用處理，回用率在80%左右?；赜卯a(chǎn)生的反滲透濃水具有含鹽量高、B/C比低、難生化降解等特點(diǎn)。針對(duì)這類(lèi)污水常規(guī)工藝處理難度較大，如何選擇經(jīng)濟(jì)可靠的處理工藝，是關(guān)系到污水處理廠和回用裝置能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，最終確定臭氧接觸氧化-除碳生物濾池-臭氧接觸氧化的工藝處理該反滲透濃水。

1 污水廠進(jìn)水水質(zhì)及RO濃水水質(zhì)

1.1 污水廠進(jìn)水水質(zhì)

煉油和化工生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，主要包括工藝廢水、污染雨水、生活污水、清凈下水等。污水廠的設(shè)計(jì)進(jìn)水主要指標(biāo)按化工污水、煉油污水、高含鹽污水進(jìn)行劃分，主要指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 污水廠設(shè)計(jì)進(jìn)水主要指標(biāo) (mg/L)

煉油污水和化工污水具有有機(jī)污染物濃度高、可生化降解的特點(diǎn)，經(jīng)污水生化處理和深度處理后，CODcr和BOD5分別被降至40 mg/L和5 mg/L以下。之后進(jìn)入雙膜回用，反滲透膜對(duì)污水中的有機(jī)物等污染物質(zhì)有較高的截留率，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行濃縮，通過(guò)理論計(jì)算，濃水中CODcr在150 mg/L左右、BOD5在25 mg/L左右。

1.2 RO濃水水質(zhì)確定及水質(zhì)特點(diǎn)

為了獲得RO濃水相對(duì)準(zhǔn)確的水質(zhì)，選擇了兩個(gè)類(lèi)似石化項(xiàng)目中的類(lèi)似工藝路線(xiàn)的工廠，對(duì)其反滲透產(chǎn)生的濃水取樣分析，選取確定的設(shè)計(jì)和試驗(yàn)水質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 濃水水質(zhì)的設(shè)計(jì)值和試驗(yàn)值

根據(jù)水質(zhì)表(表2)可以看出，濃水含鹽量較高，其次B/C<0.11，屬于極難生物降解污水，其中濃水中污染物主要是溶解性有機(jī)物(DOM)，為難降解的芳烴類(lèi)物質(zhì)。

2 RO濃水處理實(shí)驗(yàn)研究

孫曉君等研究發(fā)現(xiàn)，高級(jí)氧化技術(shù)廣泛用于去除水中的難生物降解有機(jī)物，能提高廢水的B/C比值，使其進(jìn)一步生化處理成為可能[1-4]。目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。這些方法中常用的氧化劑有：芬頓試劑[5-8]、臭氧[9-10]、次氯酸鈉[11-12]等。

臭氧氧化對(duì)C=C雙鍵有極強(qiáng)的選擇氧化性，可生成羥基自由基，經(jīng)臭氧氧化后，可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的去除效果，同時(shí)破壞膠體物質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)，減少絮凝劑/助凝劑的使用量，并減小分離設(shè)備的規(guī)模；同時(shí)減少剩余污泥產(chǎn)生量，并提升活性污泥質(zhì)量，促進(jìn)沉降。

由于臭氧氧化成本相對(duì)較高，而生物處理方法成本要低得多，兩者結(jié)合可達(dá)到高效性和經(jīng)濟(jì)性統(tǒng)一。根據(jù)類(lèi)似石化項(xiàng)目三級(jí)生化處理后出水運(yùn)行工程實(shí)例處理效果，試驗(yàn)最終選用臭氧氧化和生化處理工藝相結(jié)合。

2.1 前臭氧氧化試驗(yàn)

正確地控制臭氧投加量和接觸時(shí)間是保證臭氧氧化—除碳生物濾池系統(tǒng)正常運(yùn)行的關(guān)鍵。臭氧投加量過(guò)大或接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不但增加運(yùn)行成本，還可能使臭氧接觸池出水BOD5偏低，影響生物濾池的正常運(yùn)行；臭氧投加量不足或接觸時(shí)間過(guò)短，出水水質(zhì)則有可能不達(dá)標(biāo)。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，CODCr值變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 CODCr隨臭氧氧化的變化曲線(xiàn)

從圖1變化曲線(xiàn)可以看出，CODCr值在臭氧氧化條件下降低最快時(shí)間是在前30 min，然后曲線(xiàn)從陡降適當(dāng)放緩，到60 min，CODCr值可從215 mg/L降低至140 mg/L，去除率達(dá)到35%。

2.2 生化處理

選用操性方便的SBR(序批式生物反應(yīng)器)作為生化處理試驗(yàn)裝置，即進(jìn)水、曝氣反應(yīng)、沉淀和排水四個(gè)階段，進(jìn)水和曝氣反應(yīng)時(shí)間23 h，沉淀55 min，排水5 min，每個(gè)進(jìn)水和排水試驗(yàn)周期總共24 h。SBR反應(yīng)器有效容積1000 mL，曝氣控制溶解氧濃度3 mg/L，使用前臭氧處理的出水作為生化處理試驗(yàn)裝置的進(jìn)水。每個(gè)試驗(yàn)周期完成后，對(duì)處理出水進(jìn)行CODCr取樣分析，并重新進(jìn)水再進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)CODCr值分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 CODCr生化試驗(yàn)變化曲線(xiàn)

從圖2曲線(xiàn)可以看出，SBR試驗(yàn)裝置經(jīng)過(guò)15天馴化后生化效果穩(wěn)定，CODCr值可以從140 mg/L降至平均85 mg/L，最后曲線(xiàn)趨于水平，CODCr值基本沒(méi)有變化，表明不可再生化，最終CODCr去除約40%。

2.3 后臭氧氧化

濃水經(jīng)過(guò)前臭氧氧化和生化處理后，CODCr總?cè)コ_(dá)到60%，但仍然未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)60 mg/L,因此對(duì)生化試驗(yàn)的上清液再進(jìn)行后臭氧氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間60 min，每15 min進(jìn)行取樣分析，測(cè)得CODCr變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 COD隨臭氧氧化的變化曲線(xiàn)

從圖3曲線(xiàn)可以看出，經(jīng)過(guò)30 min后，CODCr值從85 mg/L降至65 mg/L，CODCr去除率大于23%，經(jīng)過(guò)不到40 min氧化時(shí)間，CODCr低于60 mg/L。

3 工藝流程簡(jiǎn)述

根據(jù)上述試驗(yàn)，最后確定某大型煉化項(xiàng)目RO濃水處理工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 RO濃水處理工藝流程圖

通過(guò)臭氧氧化將部分不可生化COD轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮腃OD，同時(shí)降低COD總量。在臭氧接觸池，通過(guò)臭氧擴(kuò)散器使臭氧氣體被分成無(wú)數(shù)微小的氣泡，實(shí)現(xiàn)臭氧從氣相向液相進(jìn)行質(zhì)量傳遞的過(guò)程，在接觸池后的反應(yīng)室內(nèi)，提供了必需的反應(yīng)時(shí)間，使溶解臭氧有時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)上述試驗(yàn)和該處理階段的目標(biāo)，計(jì)算臭氧投加量為2.4克/去除每克COD，臭氧的投加量可根據(jù)進(jìn)水流量的測(cè)量值按比例調(diào)節(jié)，并使出水中無(wú)剩余臭氧。

在臭氧投加后，設(shè)有中和池控制進(jìn)入生化系統(tǒng)的pH值。根據(jù)進(jìn)水的pH值，將向中和池內(nèi)投加硫酸(H2SO4)或氫氧化鈉(NaOH)，調(diào)節(jié)污水pH值便于后續(xù)處理，水中pH值控制在偏堿性條件，更有利于后續(xù)臭氧氧化有機(jī)物。

在經(jīng)臭氧氧化后，水中難生物降解的長(zhǎng)鏈、大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為較小且可生物降解的有機(jī)物，同時(shí)臭氧還增加了水中的溶解氧含量。上述兩種因素都有利于好氧菌的生長(zhǎng)繁殖，設(shè)計(jì)選用比試驗(yàn)SBR更具優(yōu)勢(shì)的除碳生物濾池與臭氧氧化結(jié)合，更能取得滿(mǎn)意的處理效果，因此，在臭氧氧化后設(shè)有除碳生物濾池。除碳生物濾池固定的生物膜反應(yīng)池將兩個(gè)步驟合而為一：生物凈化和截留懸浮物。

經(jīng)過(guò)生化處理后，通過(guò)后臭氧氧化進(jìn)一步降低COD總量，根據(jù)上述試驗(yàn)和該處理階段的目標(biāo)，計(jì)算臭氧投加量為3.7克/去除每克COD。臭氧的投加量可根據(jù)進(jìn)水流量的測(cè)量值按比例調(diào)節(jié)，并使出水中無(wú)剩余臭氧。

濃水經(jīng)過(guò)后臭氧處理后進(jìn)入排放監(jiān)控池?；钚蕴繛V池作為一種保安措施，在非正常情況下投用，以確保系統(tǒng)可靠性，設(shè)置于后臭氧接觸池與排放監(jiān)控池之間。

高密度澄清池處理除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水，進(jìn)行高效、深度物化沉淀，其上清液流入排放監(jiān)控池，沉淀濃縮污泥送至污泥處理系統(tǒng)。

4 工程化設(shè)計(jì)

4.1 臭氧制備單元

臭氧制備單元主要包括：臭氧發(fā)生器、臭氧投加系統(tǒng)、尾氣破壞器及其附屬的模塊化供電單元和冷卻水系統(tǒng)。下面著重介紹臭氧發(fā)生器。

單臺(tái)臭氧發(fā)生器規(guī)模100 kg O3/hr，共2臺(tái)。其規(guī)模確定依據(jù)見(jiàn)表3。

表3 臭氧發(fā)生器規(guī)模確定依據(jù)

4.2 前臭氧接觸池

臭氧接觸池反應(yīng)原理圖見(jiàn)圖5。為了確保臭氧氧化時(shí)間和投加量，除了需調(diào)節(jié)各單格接觸池的臭氧投加量，還可停止向后幾格接觸池投加臭氧。

圖5 臭氧接觸池反應(yīng)原理圖

前臭氧接觸池設(shè)計(jì)主要參數(shù)：① 單池：總尺寸 L×W×H=27.54 m×3.6 m×8.4 m,共2系列，處理水量430 m3/h，臭氧曝氣時(shí)間約6 6 min，最大臭氧投加量：2.4 gO3/gCODCr；② C1曝氣接觸室：尺寸L×W×He=1.64 m×3.6 m×6.6 m(6格，平均He=6.6 m)，總反應(yīng)時(shí)間66 min；③ C2反應(yīng)室：尺寸L×W×He=0.8 m×3.6 m×7.0 m，反應(yīng)時(shí)間5.6 min；④ C3余量消耗室:尺寸L×W×He=1.0 m×3.6 m×4.82 m，反應(yīng)時(shí)間4.8 min。

4.3 中和池

中和池設(shè)計(jì)主要參數(shù)：尺寸L×W×H=5.4 m×3.5 m×3.98 m, He=3.5 m, Ve=43 m3,處理水量530 m3/h,停留時(shí)間5 min。

4.4 除碳生物濾池

生物濾池運(yùn)行原理見(jiàn)圖6。

圖6 除碳生物濾池原理圖

進(jìn)水自底部向頂部穿過(guò)濾床，濾后水被收集到一個(gè)混凝土槽內(nèi)，然后流入一條共用的清水渠。濾板上方鋪設(shè)有曝氣管道和生物濾池曝氣頭，向水中提供反應(yīng)所需空氣。沖洗廢水將溢流入沖洗廢水渠，并從該渠通過(guò)一條管道至共用沖洗廢水管道，進(jìn)入反沖洗廢水池。在每個(gè)濾池之前，濾廊內(nèi)設(shè)有前部閥門(mén)：沖洗水進(jìn)水和出水閥、工藝供氣閥、氣洗閥、排空閥、排氣閥等，控制濾池的進(jìn)出水及反洗過(guò)程。

生物濾池主要設(shè)計(jì)參數(shù)：① 設(shè)計(jì)流量：V=430 m3/h+20%(反沖洗廢水上清液)=516 m3/h；② 進(jìn)水水質(zhì)：CODCr=125 mg/L，BOD5/CODCr=0.4，BOD5=50 mg/L；③ 出水水質(zhì)：CODCr去除率按40%計(jì)，出水CODCr=125×(1-40%)=75 mg/L；BOD5去除率按90%計(jì)，出水BOD5=50×(1-90%)=5 mg/L；④ 容積負(fù)荷：3 kg BOD5/(每立方米生物濾料·每日)；⑤ 上升濾速：73.23 m/h；⑥ 最大上升濾速9.64 m/h；⑦ 單池尺寸：L×W×H=6.68 m×2.67 m×5.65 m,He=5.1 m，共4組；⑧ 過(guò)濾介質(zhì)：生物濾料，濾料層2.9 m；⑨ 工藝用鼓風(fēng)機(jī)：?jiǎn)挝涣髁?24 Nm3/h，共2臺(tái)(1+1)。

4.5 后臭氧接觸池

后臭氧接觸池反應(yīng)原理圖見(jiàn)圖5。

后臭氧接觸池設(shè)計(jì)主要參數(shù)：① 單池：總尺寸L×W×H=24.9 m×1.8 m×8.3 m,He=7.3 m,共2系列。處理水量480 m3/h，臭氧曝氣時(shí)間約30 min，最大臭氧投加量：3.7 gO3/gCODCr；② C1曝氣接觸室：尺寸L×W×He=1.8 m×3.36 m×6.5 m(3格，平均He=6.5 m)，總反應(yīng)時(shí)間約30 min；③ C2反應(yīng)室：尺寸L×W×He=1.8 m×0.8 m×7.0 m，反應(yīng)時(shí)間2.5 min；④ C3余量消耗室：尺寸L×W×He=1.8 m×2.3 m×4.9 m，反應(yīng)時(shí)間5 min。

4.6活性炭濾池

活性炭濾池設(shè)計(jì)主要參數(shù)：① 濾速：3.3 m3/(m2·hr)；② 濾池尺寸：L×W×H=10.59 m×4.38 m×4.8 m,He=3.9 m，共4組。

4.7 反沖洗廢水池

除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水被收集并送至反沖洗廢水池進(jìn)行貯存，最后提升至高密度沉淀池進(jìn)行沉淀和過(guò)濾。反沖洗廢水池配備機(jī)械攪拌器。

反沖洗廢水池主要設(shè)計(jì)參數(shù)：① 廢水池尺寸：L×W×H=16.8 m×10.6 m×6.2 m,He=3 m;② 有效容積：500 m3；

4.8高密度澄清池

高密度澄清池將對(duì)除碳生物濾池和活性炭濾池的反沖洗廢水進(jìn)行物化沉淀。高密度澄清池的上清液自重流入排放監(jiān)控池。污泥被送往污泥處理系統(tǒng)。

高密度澄清池主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下：

(1)澄清池:① 尺寸L×W×H=11.7 m×4 m×4.93 m,He=4.33 m，共1座；② 最大處理能力：50 m3/h；③ 單池斜管面積8 m2；④ 斜板上的上升流速6.25 m/h。

(2)混凝池：① 單池有效容積：2.5 m3；② 水力停留時(shí)間：3 min；③ 最大處理能力：50 m3。

4.9 排放監(jiān)控池

最終設(shè)置一個(gè)900 m3排放監(jiān)控池儲(chǔ)存處理后的濃水，分為兩格，便于性能測(cè)試和進(jìn)行外排。若監(jiān)控池水質(zhì)未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，啟動(dòng)活性炭濾池，將后臭氧化的水進(jìn)一步處理后再排入監(jiān)控池。

5 排放指標(biāo)

根據(jù)試驗(yàn)、工藝計(jì)算、項(xiàng)目運(yùn)行的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。采用上述工藝流程，RO濃水處理出水指標(biāo)優(yōu)于國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。RO濃水出水指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 出水指標(biāo) (mg/L)

6 費(fèi)用估算

該工藝路線(xiàn)運(yùn)行費(fèi)用主要包括藥劑和電耗(不含設(shè)備折舊)。其中藥劑主要包括氧氣、三氯化鐵和聚合物(陰離子型)，藥劑96%費(fèi)用是氧氣，噸水成本約0.6元，另外電耗噸水成本約1.4元，因此噸水運(yùn)行費(fèi)用估算合計(jì)在2元左右。

7 結(jié)語(yǔ)

(1)采用臭氧氧化法處理高含鹽、難降解的濃水，能顯著提高廢水的可生化性，在偏堿性的條件下，對(duì)廢水BOD5與COD的比值的提高效果較好。

(2)采用臭氧氧化-除碳生物濾池-臭氧氧化的工藝路線(xiàn)處理石油化工RO濃水可取得良好的處理效果。出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)臭氧制備設(shè)備選用國(guó)際知名品牌，質(zhì)量可靠，但一次性投資高。如果單純采用臭氧氧化法來(lái)降低廢水的COD,運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高。通過(guò)臭氧對(duì)濃水適度氧化，提高廢水的可生化性后，再通過(guò)生化處理降低廢水的COD，從運(yùn)行費(fèi)用來(lái)看，較為經(jīng)濟(jì)合理。

(4)該工藝路線(xiàn)對(duì)濃水的含鹽量基本不能去除，如果排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含鹽量有限值，該工藝路線(xiàn)還需進(jìn)行調(diào)整。