王福善，陳慶國，夏明明，秦振杰，胡金虎，艾克熱木，王 遠，張娟濤，張軍平

(1.中國石油塔里木油田公司 新疆 庫爾勒 841000；2.中國石油集團石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077；3.西北工業(yè)大學 陜西 西安 710072)

0 引 言

CO2腐蝕是石油工業(yè)中最為常見的腐蝕類型，CO2溶于水后對金屬有極強的腐蝕性，隨著油田的大規(guī)模的開發(fā)和建設，CO2造成的腐蝕給油田的生產(chǎn)帶來了極大的危害[1-3]。常用的防腐措施如更換材料，表面處理，陰極保護和使用緩蝕劑。在這幾種防腐措施中，加注緩蝕劑作為一種經(jīng)濟、有效且通用性強的金屬腐蝕控制方法，特別適合在油氣井及集輸系統(tǒng)中應用[4]。本文在實驗室合成了一種曼尼希堿，并在模擬現(xiàn)場的條件下對其緩蝕性能進行了測試。

1 曼尼希堿的合成

在裝有電動攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中加入多聚甲醛、苯丙三氮唑和炔醇，將胺、丙炔醇和多聚甲醛按摩爾比1∶1∶1，加熱反應約5 h生成棕色的曼尼希堿，再使用蒸餾裝置純化產(chǎn)品直至無產(chǎn)出水后得到曼尼希堿產(chǎn)品。反應通式如式(1)：

(1)

2 性能測試

2.1 電化學測試

采用動電位極化法和交流阻抗法對緩蝕劑性能進行測試，工作電極使用直徑為Ф15 mm的圓形L245鋼片，L245鋼化學成分見表1。試片依次使用200、400、800#砂紙進行打磨，并用去離子水沖洗、丙酮除油后備用。測試儀器為EG&G公司Potential/Galvaniostat M273A型恒電位儀，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。測試溶液為模擬現(xiàn)場水樣，其組成見表2。水浴鍋控制溫度偏差在±1 ℃。

表1 L245鋼化學成分組成(質(zhì)量分數(shù)) %

表2 模擬水樣組成 mg·L-1

2.2 高溫高壓試驗

采用掛片失重法，利用高溫高壓釜對曼尼希堿緩蝕劑緩蝕性能進行評價，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。采用模擬現(xiàn)場水樣，見表2，試驗總壓5 MPa，CO2分壓0.5 MPa，試驗溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速0.6 m/s，試驗周期為168 h。

表3 模擬水樣組成 mg·L-1

腐蝕速率及緩蝕劑率計算如式(2)和式(3)：

(2)

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0為空白水樣中掛片平均失重，g；m1為加緩蝕劑的水樣中掛片平均失重，g；S為試片的總面積，mm2；t為試驗的時間，h；p為試片材料的密度，7.8 g/cm3。

(3)

式中：v0，v1分別為未加和加入緩蝕劑后金屬的腐蝕速率，mm/a。

2.3 分子動力學模擬

分子動力學模擬采用Materials Studio v7.0 軟件完成，首先將Fe晶胞沿(0 0 1)面切成厚度為1.719 8 nm的表面，然后構建成(8×8)的超晶胞，然后在超晶胞表面添加8 nm的真空層，將緩蝕劑分子手動添加至Fe晶胞表面附近的適當位置。構建好的超晶胞結(jié)構如圖1所示。模擬過程在compass力場下進行，采用基于原子組的截斷方式，截斷半徑為0.95 nm。將最終結(jié)構的Fe層固定后進行動力學模擬：將構建好的超晶胞結(jié)構做能量最小化處理，采用smart方法，共5 000步，除去局部高勢能點；在NVT系統(tǒng)下采用Velocity溫度控制方法，溫度為363 K，先進行50 ps動力學平衡，再運行50 ps進行數(shù)據(jù)采集，并得到相應的吸附構型。

圖1 超晶胞結(jié)構

3 結(jié)果與討論

3.1 不同濃度曼尼希堿對緩蝕效率的影響

3.1.1 極化曲線特征

圖2為N80鋼片在60 ℃，飽和CO2模擬水樣體系下加入不同濃度的曼尼希堿緩蝕劑后得到的動電位極化曲線。

圖2 不同緩蝕劑濃度極化曲線

從圖2可以看到，加入少量的曼尼希堿緩蝕劑后，能夠提高試樣在模擬環(huán)境體系下的自腐蝕電位，但效果并不明顯，但隨著緩蝕劑加入量的增大，自腐蝕電位正移的程度越大，因為緩蝕劑濃度越大在電極表面所形成的緩蝕膜越來越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)與電極接觸。從表3極化曲線參數(shù)數(shù)據(jù)看到，當緩蝕劑加量達到200 ppm(1 ppm=0.001‰)時，緩蝕效率達到了90.4%，緩蝕效果非常明顯。

表3 L245鋼片在不同濃度曼尼希堿模擬溶液中極化曲線參數(shù)

緩蝕劑的加入對極化曲線的陽極部分和陰極部分都有一定的影響，但從圖中可以看到，緩蝕劑加入使自腐蝕電位明顯正移，緩蝕劑對陽極極化曲線的影響要明顯大于陰極極化曲線的影響，所以該緩蝕劑主要為抑制陽極反應過程的吸附性緩蝕劑。此外，該曼尼希堿的濃度的改變并沒有改變極化曲線的形狀，說明曼尼希堿已吸附在試樣表面，同時濃度的改變并沒有影響腐蝕過程中陰、陽極的反應機理[5-7]。

3.1.2 交流阻抗譜特征

圖3為不同L245鋼片在60 ℃，模擬體系下加入不同濃度的曼尼希堿緩蝕劑后測得的交流阻抗譜特征。

圖3 L245鋼片在不同濃度緩蝕劑中的電化學阻抗譜

從交流阻抗譜圖中可以看出，隨著緩蝕劑在溶液中的加入，曲線均出現(xiàn)了高頻容抗，容抗是由于電荷在溶液中的轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容所產(chǎn)生電化學反應的電阻所造成的，加入緩蝕劑即在試樣表面吸附成膜，隨著緩蝕劑濃度的增大，容抗弧半徑越來越增大，說明緩蝕劑濃度的增大使得腐蝕反應的過程阻力越來越大，從而降低了腐蝕反應的速率，說明該緩蝕劑在模擬體系中起到了緩蝕作用。

在加量為50 ppm的阻抗譜中看到低頻區(qū)出現(xiàn)了容抗，由于緩蝕劑濃度較低，成膜性稍差，而溶液中含有大量的Cl-，Cl-具有很強的穿透能力，CO2和Cl-共同在緩蝕劑成膜較差的部位造成了點蝕[8-10]。

3.2 模擬試驗結(jié)果

表4為空白和添加200 ppm條件下模擬實驗結(jié)果：

表4 模擬實驗數(shù)據(jù)

圖4和圖5為高溫高壓試驗168 h后空白試樣和曼尼希堿加量為200 ppm試樣微觀照片。

圖4 試驗后試片宏觀照片

圖5 試驗后試片微觀形貌照片

從圖4、圖5兩組試片試驗后的宏觀和微觀照片對比可以清楚地看到，空白試樣表面有非常明顯的點蝕，腐蝕較為嚴重,腐蝕速率達到了0.162 mm/a；而加入緩蝕劑后，試樣表面形成黑色的保護膜，基本沒有發(fā)現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，腐蝕速率0.031 mm/a，緩蝕率達到80.8%。緩蝕率和表面形貌照片說明合成的緩蝕劑成膜較好，能有效的阻止腐蝕介質(zhì)對試片的腐蝕，緩蝕效果明顯。

3.3 分子動力學模擬

圖6為分子動力學模擬前后緩蝕劑分子在鐵表面的構型。采用多種不同的起始構型進行了分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)分子的起始構型對其最終在鐵表面的吸附形式影響不大。圖6(a)為緩蝕劑分子起始構型中的一種，分子動力學模擬達到穩(wěn)態(tài)以后，緩蝕劑分子在鐵表面的最終構型均如圖6(b)。當緩蝕劑分子吸附在鐵表面后，分子中的苯并三氮唑環(huán)平行吸附于Fe金屬表面，而炔基也向Fe基體表面移動并趨于平行吸附。

圖6 模擬前后緩蝕劑的分子構型

根據(jù)動力學模擬過程中采集的軌跡文件計算得到緩蝕劑分子與鐵表面的相互作用能為-142.9 kcal/mol，而計算得到水分子與鐵表面的相互作用能為-8.6 kcal/mol，說明該緩蝕劑加入后能迅速取代鐵表面的水分從而減緩金屬的腐蝕。

根據(jù)前線軌道理論，分子內(nèi)的電荷是引起電子相互作用的主要原因，化合物的許多化學反應和物理性質(zhì)都是由分子內(nèi)電荷密度和原子所帶電荷決定的，而原子中前線軌道的電荷密度對于研究供體與受體的相互作用具有非常重要的意義，因為一個化學反應只是由其最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)間發(fā)生電荷遷移。試驗中利用Hyperchem 7.5量子化學分析軟件，采用PM3半經(jīng)驗方法對緩蝕劑分子的前線軌道電荷密度進行了分析，所得PAMMOA分子中最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電荷分布見圖7。

從圖7可以看出，緩蝕劑分子的HOMO軌道上的電荷主要分布在苯并三氮唑環(huán)上，同時炔基一端的碳原子上也有一定的電荷分布。因此該緩蝕劑分子中的苯并三氮唑環(huán)和炔基一端的碳原子都能提供電子與Fe原子的空d軌道發(fā)生反應。而分子的LUMO軌道上的電荷主要分布在苯并三氮唑環(huán)和炔基另一端的碳原子上，說明苯并三氮唑環(huán)在提供電子的同時也能接受Fe原子4s軌道上的電子，形成反饋鍵，牢固吸附在Fe金屬表面。因此，當該緩蝕劑分子與鐵發(fā)生吸附時，最終苯并三氮唑環(huán)和炔基均傾向于平行吸附于鐵金屬表面[11-13]。

圖7 緩蝕劑分子的HOMO和LUMO的電荷分布

4 結(jié) 論

1)該曼尼希堿單獨使用具一定的緩蝕效果，從電化學性能測試可以看出，緩蝕效率隨著曼尼希堿加量的增加而增大。

2)模擬溶液在加入曼尼希堿后，試樣自腐蝕電位正移，同時腐蝕電流有下降的趨勢，所以該曼尼希堿緩蝕劑以抑制陽極反應為主。

3)合成產(chǎn)物的分子量較大，低濃度時在模擬溶液中形成的緩蝕劑吸附膜可能會被高濃度Cl-等穿過造成腐蝕，如再復配以小分子的化合物能夠起到更好的緩蝕效果。

4)苯并三氮唑曼尼希堿分子中的苯并三氮唑環(huán)易與Fe原子形成配位鍵；當該緩蝕劑分子與鐵發(fā)生吸附時，最終苯并三氮唑環(huán)和炔基均傾向于平行吸附于鐵金屬表面。