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        微波輻射條件下HY 沸石催化對甲酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)

        2020-11-05 05:06:20佟鳳偉
        關(guān)鍵詞:叔丁醇甲酚烷基化

        佟鳳偉,王 欣,陳 平

        (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

        2-叔丁基對甲酚亦稱24 酚,廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域,是一種十分重要的有機(jī)合成中間體,可用于生產(chǎn)多種化學(xué)添加劑[1]。近年來,以24 酚為基礎(chǔ)生產(chǎn)的一系列具有防熱老化功能的抗氧化劑,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于防止高分子材料在加工過程中發(fā)生熱分解和凝膠化現(xiàn)象,從而提高高分子材料的加工性能[2]。其中,以2-叔丁基對甲酚為原料生產(chǎn)的紫外線吸收劑是一種工業(yè)上最為常用的光穩(wěn)定劑,具有穩(wěn)定性好、吸收效率高等諸多優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于聚合物的生產(chǎn)領(lǐng)域[3]。因此,2-叔丁基對甲酚作為一種重要的有機(jī)合成中間體將具有巨大的工業(yè)應(yīng)用價值。

        目前工業(yè)上合成2-叔丁基對甲酚較為成熟的方法有兩類:一類是對甲酚烷基化法[4],即以對甲酚為原料,利用傅-克反應(yīng)進(jìn)行烷基化生產(chǎn)2-叔丁基對甲酚;另一類是利用對甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)24 酚[5]。目前我國工業(yè)上廣泛采用第一類對甲酚烷基化法生產(chǎn)2-叔丁基對甲酚。根據(jù)烷基化原料和所用催化劑種類的不同又衍生出多種合成工藝,在現(xiàn)有的合成工藝中烷基化試劑可以為異丁烯[6]、甲基叔丁基醚[7]及叔丁醇[8],催化劑可使用雜多酸[9]、固體超強(qiáng)酸[10]、分子篩[11]或離子液體[12-13]等。目前對甲酚的叔丁基反應(yīng)催化劑的研究主要集中在分子篩和離子液體等領(lǐng)域。本文以對甲酚和叔丁醇為原料,在HY 沸石的催化作用下,通過微波輻射加熱方式進(jìn)行對甲酚的烷基化反應(yīng)。

        1 實驗部分

        1.1 試劑和儀器

        對甲酚,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、叔丁醇、無水乙醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HY 沸石,中國石化大連(撫順)石油化工研究院。

        MAS-1 型常壓微波合成反應(yīng)儀,上海新儀化學(xué)微波科技公司;GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀,上海天美科學(xué)儀器廠。

        1.2 催化劑的預(yù)處理和制備

        1.2.1 催化劑的預(yù)處理 采用程式箱控電爐對HY 沸石進(jìn)行程序升溫焙燒,脫除沸石在儲存過程中吸附的水和CO2等雜質(zhì),防止其催化活性降低。焙燒程序為:350 ℃馬弗爐中先活化6 h,550 ℃再活化4 h。

        1.2.2 微波法合成2-叔丁基對甲酚 準(zhǔn)確稱取一定量的叔丁醇、對甲酚和固體酸催化劑,置于100 mL 特制的微波反應(yīng)單口瓶中,加入10 mL 溶劑并混合均勻,加入攪拌子。將單口瓶安裝在常壓微波合成反應(yīng)儀中,該反應(yīng)儀具有磁力攪拌和紅外測溫控制裝置。在單口瓶上方安裝回流冷凝管,設(shè)置一定的微波功率、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間進(jìn)行微波反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾,濾液用于氣相色譜定量分析。

        1.2.3 油浴法合成2-叔丁基對甲酚 按照一定的原料配比,稱取叔丁醇、對甲酚和催化劑置于50 mL 單口燒瓶中,加入10 mL 溶劑。加入磁子,將單口燒瓶置于恒溫油浴中加熱,反應(yīng)結(jié)束后過濾,濾液用于氣相色譜定量分析。

        1.2.4 產(chǎn)物組成分析 采用GC-7890II 型氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。通過SE-54 型毛細(xì)管柱進(jìn)行分離,主要參數(shù)為:柱長30 m,直徑0.25 mm;氣相色譜檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)。色譜柱的升溫程序為:初溫80 ℃,保持2 min;升溫速率20 ℃/min,升溫至280 ℃,保持2 min,并設(shè)定進(jìn)樣器和檢測器溫度均為280 ℃,采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

        2 結(jié)果與討論

        對甲酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)比較復(fù)雜,反應(yīng)方程式見圖1。

        圖1 對甲酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)

        由圖1 可知,反應(yīng)條件不同時,生成3 種產(chǎn)物的比例也不同,苯環(huán)的烷基化生成2-叔丁基對甲酚(2-TBC);生成的醚為酚羥基氧的烷基化產(chǎn)物,即對甲基叔丁基醚(TBPE);同時可能有二取代烷基化產(chǎn)物,即2,6 二叔丁基對甲酚(2,6-DTBC)。

        2.1 加熱方式的影響

        在n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、硅鋁物質(zhì)的量比為5.4的HY 沸石為催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)、反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下,磁力攪拌,采用微波和油浴2種加熱方式,催化對甲酚的烷基化反應(yīng),微波加熱功率為700 W,微波反應(yīng)時間為40 min,而油浴加熱時間為6 h,考察加熱方式對叔丁醇和對甲酚烷基化反應(yīng)的催化效果,結(jié)果見表1。

        表1 不同加熱方式下的各產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性 %

        由表1可知,微波加熱的反應(yīng)速度快,2-TBC產(chǎn)率為68.08%,而油浴加熱時,2-TBC 產(chǎn)率僅為11.23%。與油浴加熱相比,微波加熱大大提高了原料對甲酚的轉(zhuǎn)化率,使轉(zhuǎn)化率提高近4 倍。其原因是微波能以近光速傳遞到反應(yīng)物質(zhì)中,無需熱傳導(dǎo)就能瞬間將微波能轉(zhuǎn)化為熱能對反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行加熱,從而實現(xiàn)快速加熱。此外,微波加熱可使反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)外同時受熱,實現(xiàn)熱量均勻地滲透到反應(yīng)體系的內(nèi)部。因此,在相同條件下,微波加熱不僅可以提高反應(yīng)效率,還可以促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物,從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

        2.2 硅鋁物質(zhì)的量比的影響

        在n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.1、溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)溫度為120 ℃、微波反應(yīng)時間為30 min 的條件下,考察不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 沸石對對甲酚叔丁基化的影響,結(jié)果見表2。

        表2 對甲酚在不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 沸石上的叔丁基化

        由表2 可知,HY 沸石的硅鋁物質(zhì)的量比對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都有一定的影響。隨著HY沸石的硅鋁物質(zhì)的量比逐漸降低,其在對甲酚叔丁基化反應(yīng)中的催化活性顯著增強(qiáng)。硅鋁物質(zhì)的量比決定沸石的理化性質(zhì),一般來說,分子篩的酸強(qiáng)度隨著硅鋁物質(zhì)的量比的降低而逐漸降低,但沸石的總酸量會有所增加。硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石表現(xiàn)出最佳的催化性能,這是由于對甲酚的叔丁基化反應(yīng)并不需要很強(qiáng)的酸性,因此隨著沸石硅鋁物質(zhì)的量比的降低,其總酸量不斷增加,增加了對甲酚烷基化反應(yīng)的催化活性。當(dāng)硅鋁物質(zhì)的量比較高時,產(chǎn)物主要為醚化產(chǎn)物——對甲基叔丁基醚(TBPE),隨著沸石硅鋁物質(zhì)的量比的降低,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性呈上升趨勢,表明低硅鋁物質(zhì)的量比沸石的酸性更適宜2-叔丁基對甲酚的催化合成。因此,選擇硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石為催化劑,對其催化合成2-叔丁基對甲酚的反應(yīng)工藝進(jìn)行研究。

        2.3 對甲酚叔丁醇烷基化工藝研究

        2.3.1 溶劑的選擇 在n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.1、溶劑體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率為700 W、微波反應(yīng)溫度為130 ℃、微波反應(yīng)時間為30 min 的條件下,考察溶劑對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。

        表3 溶劑對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響 %

        由表3 可知,以二甲苯或鄰二甲苯為溶劑時,對甲酚轉(zhuǎn)化率較高,而以環(huán)己烷或甲苯為溶劑時,對甲酚轉(zhuǎn)化率相對較低。這是因為環(huán)己烷和甲苯的沸點(diǎn)和極性較低,導(dǎo)致反應(yīng)體系的溫度較低,原料轉(zhuǎn)化率也較低,但溶劑對產(chǎn)品選擇性的影響不大。綜合考慮溶劑經(jīng)濟(jì)成本等因素,以下反應(yīng)選用二甲苯為溶劑。

        2.3.2 原料物質(zhì)的量比 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率700 W、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時間為40 min 的條件下,考察原料物質(zhì)的量比對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表4。由表4 可知,體系內(nèi)隨著叔丁醇物質(zhì)的量增加,對甲酚的轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3 時,繼續(xù)增加叔丁醇物質(zhì)的量,對甲酚轉(zhuǎn)化率卻急劇下降。

        表4 原料物質(zhì)的量比對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

        對甲酚叔丁基化反應(yīng)按親電取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,如圖2 所示。從圖2 可以看出,叔丁醇在反應(yīng)初期并不能直接轉(zhuǎn)化為叔丁基碳正離子,而是先脫水轉(zhuǎn)化為異丁烯,才能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為叔丁基碳正離子。增加叔丁醇的量,有利于生成叔丁基碳正離子按如圖2 所示的反應(yīng)進(jìn)行生成2-TBC 和TBPE,對甲酚的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。如果叔丁醇大大過量,體系內(nèi)生成的大量異丁烯將可能發(fā)生齊聚反應(yīng)生成異丁烯二聚體、三聚體,造成叔丁醇的損失,降低叔丁醇的利用率,導(dǎo)致對甲酚的轉(zhuǎn)化率急劇下降。同時,也使副反應(yīng)的競爭趨勢相應(yīng)增強(qiáng),產(chǎn)生較多的水,阻礙對甲酚與叔丁醇的反應(yīng),使對甲酚的轉(zhuǎn)化率下降。主產(chǎn)物2-TBC 的產(chǎn)率和選擇性也隨著叔丁醇量的增加而增加,隨后產(chǎn)率降低,但選擇性趨于穩(wěn)定,變化不大。同時,二烷基化產(chǎn)物則隨著原料物質(zhì)的量比增加而增加,因而適宜原料物質(zhì)的量比為n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3。

        2.3.3 微波反應(yīng)時間 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波功率700 W 的條件下,考察微波反應(yīng)時間對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表5。

        表5 微波反應(yīng)時間對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

        由表5 可知,隨著微波反應(yīng)時間增加,對甲酚轉(zhuǎn)化率逐漸升高,當(dāng)微波反應(yīng)時間為40 min 時,對甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值,繼續(xù)增加反應(yīng)時間,對甲酚轉(zhuǎn)化率卻有所下降;隨著微波反應(yīng)時間增加,2-TBC 選擇性逐漸增加,微波反應(yīng)40 min 后2-TBC選擇性也急劇下降。這是因為隨著反應(yīng)時間增加,烷基化更充分,產(chǎn)率增加,但是繼續(xù)增加反應(yīng)時間,烷基化的逆反應(yīng)速度也會增加,導(dǎo)致2-TBC 選擇性下降,使醚化和二烷基化等副反應(yīng)發(fā)生。

        2.3.4 微波反應(yīng)溫度 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率為700 W、微波反應(yīng)時間為40 min的條件下,考察微波反應(yīng)溫度對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表6。由表6 可知,微波反應(yīng)溫度從110 ℃升高至150 ℃,對甲酚轉(zhuǎn)化率先增加后降低。微波反應(yīng)溫度為110~120 ℃時,對甲酚轉(zhuǎn)化率極低。當(dāng)微波反應(yīng)溫度升高至130~140 ℃時,大量對甲酚開始轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。隨著微波反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,對甲酚轉(zhuǎn)化率下降,這是因為高溫條件下,體系內(nèi)的產(chǎn)物容易脫烷基化,使對甲酚叔丁基化反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

        表6 微波反應(yīng)溫度對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

        微波反應(yīng)溫度對產(chǎn)物選擇性有顯著的影響。微波反應(yīng)溫度較低時,醚化副產(chǎn)物產(chǎn)率較大,與主產(chǎn)物2-TBC 的選擇性相差不大,表明在低溫條件下,芳環(huán)上的烷基化和酚羥基氧上的烷基化是一對競爭反應(yīng);隨著微波反應(yīng)溫度升高,主產(chǎn)物2-TBC的選擇性和產(chǎn)率同步升高;當(dāng)微波反應(yīng)溫度為140 ℃時,2-TBC 產(chǎn)率及選擇性同時達(dá)到最大值;當(dāng)微波反應(yīng)溫度繼續(xù)升高溫度至150 ℃時,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降,而對叔丁氧基甲苯的選擇性呈現(xiàn)上升趨勢。因此,最佳微波反應(yīng)溫度應(yīng)為140 ℃。

        2.2.5 催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、微波功率為700 W、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時間為40 min的條件下,考察催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表7。由表7 可知,隨著催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,對甲酚轉(zhuǎn)化率迅速提高,同時主產(chǎn)物2-TBC 產(chǎn)率亦不斷提高,但對主產(chǎn)物選擇性的影響卻十分微小,說明HY 分子篩是烷基化反應(yīng)的良好催化劑,其孔徑大小適宜烷基化產(chǎn)物生成。雖然在一定范圍內(nèi)增加HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率,但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不宜過高,否則會造成經(jīng)濟(jì)效益降低。因此,最佳催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

        表7 催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對對甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響 %

        3 結(jié) 論

        在微波輻射加熱反應(yīng)條件下,以不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 催化對甲酚與叔丁醇反應(yīng)合成2-叔丁基對甲酚。結(jié)果表明,硅鋁物質(zhì)的量比小時,催化效果好;與油浴加熱相比,微波輻射加熱方式對目標(biāo)反應(yīng)的效果更好,只需傳統(tǒng)加熱反應(yīng)時間的1/8,且對甲酚轉(zhuǎn)化率提高3 倍左右。在微波輻射加熱條件下,反應(yīng)溶劑為二甲苯,適宜的反應(yīng)條件為:n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3、硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時間為40 min,原料轉(zhuǎn)化率為72.91%,目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率為68.08%,選擇性為93.38%。同時,反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短,符合綠色化學(xué)理念。

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