張國芳，胡 鋒，許劍軼，于海澍，葛啟錄，張羊換,

1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 2. 鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081

引 言

Mg2Ni合金的理論儲(chǔ)氫容量高，資源豐富，是極具開發(fā)前景的一類儲(chǔ)氫合金。但Mg2Ni的放氫溫度高、動(dòng)力學(xué)性能差及易被腐蝕等問題尚待解決。為此，人們探索了包括優(yōu)化合金成分[1]、增大合金比表面積[2]及添加催化劑[3]等諸多改善方法。其中球磨法能夠提高合金比表面積及增加晶格缺陷，顯著改善儲(chǔ)氫合金性能[4-5]。添加催化劑能夠活化合金表面、減弱Mg—H鍵能，促進(jìn)放氫及降低吸放氫活化能等。目前所研究的催化劑包括金屬[6]、金屬氧化物[7]及金屬鹵化物[8]等。催化劑的離子價(jià)態(tài)、形貌及顆粒大小等均會(huì)對(duì)催化效果產(chǎn)生影響。研究表明，氧化物的催化效果通常更為顯著。

CeO2對(duì)Mg基儲(chǔ)氫材料具有優(yōu)良的催化作用，能夠顯著降低MgH2的放氫活化能，且催化效果隨摻雜濃度增大而提高[9-10]。其催化能力一方面來源于Ce離子的變價(jià)特性，另一方面與其特殊的螢石立方結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Ce離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)引起晶格中氧空位占比變化，隨氧空位占比的升高，其催化性能也隨之提高。為優(yōu)化CeO2的催化性能，通常在其晶格中進(jìn)行離子摻雜，以調(diào)控其晶格結(jié)構(gòu)，提高氧空位占比。同時(shí)，摻雜離子自身的化學(xué)特性也會(huì)對(duì)CeO2的催化性能產(chǎn)生重要影響[13]。但目前關(guān)于摻雜離子對(duì)其催化性能的影響尚待深入研究。

Fe3+及Eu3+均有變價(jià)特性，而Nd3+具有穩(wěn)定+3價(jià)態(tài)。同時(shí)，F(xiàn)e3+半徑與Ce4+半徑差別較大，而Eu3+及Nd3+半徑與Ce4+半徑接近。本文選取Fe3+，Nd3+和Eu3+，利用水熱法制備摻雜濃度為5%的納米CeO2基固溶體，將其與Mg2Ni合金球磨復(fù)合。系統(tǒng)研究復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)儲(chǔ)氫性能，探索摻雜離子特性對(duì)納米CeO2固溶體催化性能的影響，探索催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用試劑為阿拉丁試劑公司的Fe(NO3)3·9H2O (AR)，Nd(NO3)3·6H2O (AR)，Eu(NO3)3·6H2O (AR), Ce(NO3)3·6H2O (AR)及NaOH (AR)，實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

1.2 樣品制備

采用水熱法制備納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)。實(shí)驗(yàn)流程：分別配制0.3 mol·L-1的Fe(NO3)3，Nd(NO3)3，Eu(NO3)3及Ce(NO3)3溶液，將溶液按摩爾比Ce∶M(摻雜金屬離子)=95∶5的比例與Ce(NO3)3溶液混合，攪拌過程中逐滴滴加6 mol·L-1的NaOH溶液至pH=13，將懸濁液移入反應(yīng)釜密封后200 ℃反應(yīng)24 h。以蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物至中性，80 ℃烘干10 h。將200目以下的Mg2Ni，Ni粉及固溶體按照質(zhì)量比Mg2Ni∶Ni∶Ce0.95M0.05O2=1∶1∶0.05混合，Ar氣氛下球磨10 h。

1.3 儀器

樣品微觀結(jié)構(gòu)通過XRD測試分析(D8 ADVANCE (Bruker))，采用Cu Kα輻射，掃描速度4°·min-1。利用Scherrer公式計(jì)算平均粒徑。紫外光譜采用Hitachi U-3900紫外光譜儀(HITACHI)測試。熒光光譜采用F-4600 (Hitachi)熒光光譜儀測試，激發(fā)波長為325 nm。

將球磨復(fù)合材料與羰基鎳粉按質(zhì)量比1∶4混合壓片，以Ni(OH)2/NiOOH為正極，Hg/HgO電極為參比電極，以6 mol·L-1KOH溶液為電解液，采用CT2001A型LAND電池系統(tǒng)，在303 K下測試電化學(xué)及高倍率性能。電化學(xué)測試采用充放電流密度均為40 mAh·g-1。利用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測試303 K下電極的氫擴(kuò)散系數(shù)。復(fù)合材料電極經(jīng)充分活化后在滿充狀態(tài)下進(jìn)行測試，階躍電位500 mV，階躍時(shí)間3 600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為Ce0.95M0.05O2(M=Fe，Nd，Eu)的XRD圖譜。由圖可知，摻雜樣品與純CeO2的衍射峰一致，均為純相螢石立方結(jié)構(gòu)(PDF#34-0394)，說明三種離子均成功摻入CeO2晶格中。樣品的晶粒尺寸如圖中所標(biāo)注。三種摻雜樣品的晶粒尺寸均比純CeO2的粒度小，表明摻雜離子會(huì)阻礙晶粒變大。摻雜離子會(huì)引起固溶體晶格畸變而導(dǎo)致衍射峰位移動(dòng)，如圖1(b)所示。不同摻雜離子引起峰位移動(dòng)方向不同，其中Nd3+及Eu3+半徑(rNd3+=0.110 9 nm，rEu3+=0.106 6 nm)比Ce4+(rCe4+=0.09 7 nm)大，衍射峰向低角度移動(dòng)，而Fe3+(rFe3+=0.078 nm)半徑小，峰位向高角度移動(dòng)[12]。摻雜還引起固溶體晶胞參數(shù)的變化，如圖1(c)所示。離子半徑大的Nd3+及Eu3+使固溶體晶胞參數(shù)變大，而小半徑的Fe3+使晶胞參數(shù)變小，該結(jié)果進(jìn)一步證明摻雜離子進(jìn)入了CeO2的晶格。值得注意的是，盡管Nd3+的半徑比Eu3+大，但Eu3+摻雜固溶體的晶胞膨脹程度更大。這可能是由于Eu3+在晶格中還有一部分是以更大半徑的Eu2+存在(rEu2+=0.125 nm)。

圖1 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體的(a)XRD圖譜；(b) XRD放大圖譜；(c)晶胞參數(shù)與摻雜離子變化關(guān)系Fig.1 (a) XRD patterns; (b) Enlarged XRD patterns; (c) the change relations between cell parameters and doped ions of nanosized Ce0.95M0.05O2 (M=Fe, Nd, Eu) solid solutions

2.2 紫外可見光譜分析

圖2(a)為固溶體的紫外可見吸收光譜。摻雜后樣品的吸收邊發(fā)生紅移。這是由于摻雜離子Eu3+及Nd3+的4f能級(jí)或Fe3+的3d能級(jí)改變了CeO2的能帶寬度。摻雜離子在CeO2納米晶的導(dǎo)帶下形成了離散的空能級(jí)，允許電子從CeO2的價(jià)帶躍遷到較低的雜質(zhì)能級(jí)上，使能隙紅移。此外，摻雜Nd3+樣品的吸收光譜在570，590, 748, 796, 809及825 nm處有多個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于Nd3+離子的f—f電子躍遷[12]。

對(duì)樣品的紫外吸收光譜進(jìn)行直接躍遷模式擬合，結(jié)果如圖2(b)所示。摻雜離子引起固溶體能隙發(fā)生紅移，具體變化為CeO2(3.13 eV)>Ce0.95Eu0.05O2(3.04 eV)>Ce0.95Nd0.05O2(2.94 eV)>Ce0.95Fe0.05O2(2.75 eV)。Ce0.95Fe0.05O2能隙降低最為顯著，其原因可能是由于Fe3+的3d軌道所形成的雜質(zhì)能級(jí)更低，而稀土離子Nd3+和Eu3+與Ce4+性質(zhì)相似，故能隙降低并不明顯。通過對(duì)比摻雜Nd3+和Eu3+樣品可知，含Eu3+樣品能隙降低程度較小，這可能是由于摻雜Eu3+固溶體晶粒尺寸最小，存在量子尺寸效應(yīng)而導(dǎo)致能隙增大。

圖2 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體(a)紫外-可見吸收光譜圖；(b)能隙擬合圖，附圖為能隙值Fig.2 (a) the UV-Vis absorption spectra; (b) the band gap fitting patterns, inset shows the value of band gap energies of nanosized Ce0.95M0.05O2 (M=Fe, Nd, Eu) solid solutions

2.3 熒光光譜分析

圖3為固溶體的熒光光譜。發(fā)射峰的最強(qiáng)處位于469 nm，其他強(qiáng)度稍低的峰分別位于422，439，451，484，492，506，530，556及581 nm處等。這些峰互相疊加，形成了350～600 nm范圍內(nèi)的一個(gè)大而寬的發(fā)射峰，這是由于在Ce(4f)與O(2p)之間存在許多晶格缺陷能級(jí)所造成的。如430～540 nm間的峰對(duì)應(yīng)于從不同的缺陷能級(jí)至價(jià)帶的躍遷，而從540～564 nm間的峰則可能是由于晶格中存在的氧空位所引起[14]。對(duì)比各樣品的峰強(qiáng)度可知，純CeO2強(qiáng)度最高，而摻雜樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，證明摻雜離子、晶格缺陷及氧空位會(huì)延遲光生電荷載流子的復(fù)合。其中摻雜Fe3+固溶體的熒光峰強(qiáng)度最低，說明Fe3+摻雜能夠使固溶體晶格內(nèi)產(chǎn)生更多晶格缺陷。

圖3 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體熒光光譜

2.4 球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2電化學(xué)及動(dòng)力學(xué)儲(chǔ)氫性能表征

圖4(a)為復(fù)合材料電極Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2經(jīng)20次充放電循環(huán)的放電曲線。所有復(fù)合材料在第一次循環(huán)達(dá)到最大放電容量，表明材料活化性能良好。如圖4(a)中附圖所示，添加不同固溶體復(fù)合材料的最大放電容量分別為：Ce0.95Fe0.05O2(874.8 mAh·g-1)> Ce0.95Nd0.05O2(827.8 mAh·g-1)> Ce0.95Eu0.05O2(822.7 mA h·g-1)> CeO2(764.9 mAh·g-1)，說明催化劑能夠明顯提高M(jìn)g基合金的最大放電容量。隨充放電循環(huán)次數(shù)增大，放電容量逐漸降低。其原因與合金在堿液中被腐蝕及吸放氫后合金發(fā)生粉化等因素有關(guān)。不同樣品的容量保持率如圖4(b)所示。與純CeO2催化劑相比，固溶體催化劑能夠使合金的容量保持率顯著上升，其大小關(guān)系依次為：Ce0.95Fe0.05O2(49.8%)>Ce0.95Eu0.05O2(49.7%)>Ce0.95Nd0.05O2(46.3%)>CeO2(34.1%)，其中含Ce0.95Fe0.05O2復(fù)合材料的容量保持率最高。

圖4 球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2 (a)循環(huán)穩(wěn)定性曲線，附圖為最大放電容量；(b) 20次循環(huán)后的容量保持率

為研究催化劑對(duì)材料內(nèi)部H擴(kuò)散能力影響，對(duì)Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2復(fù)合材料進(jìn)行恒電位階躍測試。圖5為典型樣品球磨Mg2Ni-Ni-5%CeO2復(fù)合材料電流與時(shí)間響應(yīng)半對(duì)數(shù)曲線，附圖為不同樣品的擴(kuò)散系數(shù)D。由圖5可知，與純CeO2相比，摻雜固溶體均可有效提高合金內(nèi)部的H擴(kuò)散系數(shù)。其中摻雜Fe3+固溶體使復(fù)合材料的擴(kuò)散系數(shù)最大。

圖5 典型樣品Mg2Ni-Ni-5%CeO2陽極電流與時(shí)間響應(yīng)半對(duì)數(shù)曲線，附圖為各樣品的擴(kuò)散系數(shù)D

3 催化劑作用機(jī)理分析

通過研究Ce0.95M0.05O2催化劑對(duì)Mg基合金電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)儲(chǔ)氫性能的影響，得到固溶體的催化能力由大到小依次為Ce0.95Fe0.05O2>Ce0.95Eu0.05O2>Ce0.95Nd0.05O2>CeO2。Ce0.95M0.05O2的催化機(jī)理可從以下幾方面進(jìn)行分析：首先，摻雜離子通過替代Ce4+，能夠使CeO2晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，使晶格內(nèi)產(chǎn)生氧空位，進(jìn)而提高固溶體的催化能力[15]；第二，與Eu3+及Nd3+相比，過渡金屬Fe3+與Ce4+的離子半徑及化學(xué)特性均差異較大，因此Fe3+的摻雜會(huì)使CeO2晶格結(jié)構(gòu)畸變程度較大，使固溶體內(nèi)產(chǎn)生更多晶格缺陷及氧空位；第三，在復(fù)合材料吸放氫(充放電)過程中，Mg基合金表面與H 之間存在電子交互作用，F(xiàn)e3+具有易變價(jià)特性，使催化劑能夠通過變價(jià)而促進(jìn)H的吸收與釋放，從而進(jìn)一步提高固溶體的催化效果；第四，Nd3+與Eu3+的離子半徑均與Ce4+相近，而Eu3+摻雜固溶體的催化效果相對(duì)更好，其原因在于Eu3+也具有一定的變價(jià)特性，即固溶體中同時(shí)存在部分Eu2+，因此使CeO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生更多缺陷及氧空位，從而能夠提高固溶體的催化效果。

4 結(jié) 論

采用水熱法合成納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體，將其分別作為催化劑制備球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2復(fù)合材料，探索不同摻雜離子對(duì)CeO2基固溶體催化性能的影響機(jī)理，得到以下結(jié)論：

(1) 固溶體均為單相螢石立方結(jié)構(gòu)，摻雜后樣品晶粒尺寸減小，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變；固溶體的紫外吸收邊紅移，能隙減小，熒光光譜的發(fā)射峰強(qiáng)度降低。

(2) 固溶體的催化效果優(yōu)于純CeO2。催化效果由大到小依次為Ce0.95Fe0.05O2>Ce0.95Eu0.05O2>Ce0.95Nd0.05O2>CeO2。

(3) 固溶體對(duì)Mg基合金的催化效果與晶格缺陷濃度及摻雜離子的變價(jià)特性密切相關(guān)。