陳國美， 周 凌， 倪自豐， 徐來軍， 杜春寬， 陳 鳳， 蘇 敏， 趙永武

(1. 無錫商業(yè)職業(yè)技術學院 機電技術學院， 江蘇 無錫214153) (2. 江南大學 機械工程學院， 江蘇 無錫214122) (3. 無錫通用機械廠有限公司， 江蘇 無錫214115)

化學機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)是一種基于拋光液的化學作用和機械作用相結合的超精密拋光技術，也被認為是目前實現(xiàn)SiC晶片全局平坦化和超光滑無損傷納米級表面拋光的唯一有效加工方法。

目前，在SiC晶片化學機械拋光液中使用的磨料主要為二氧化硅(SiO2)和二氧化鈰(CeO2)磨粒[1-3]。SiO2磨粒具有分散性好、易清洗、制備工藝成熟及價格相對低廉等優(yōu)點，廣泛應用在SiC晶片的CMP拋光中，但是其材料去除率較低。相比之下，CeO2磨粒具有較活潑的化學性質，可在SiC表面形成Ce-O-Si結構，加速材料的去除，從而縮短工件加工時間。然而，傳統(tǒng)的CeO2磨粒表面形狀不規(guī)則，在拋光過程中切削力較大，大粒徑的磨粒易在拋光工件表面產(chǎn)生劃痕；此外，CeO2磨粒還存在分散性較差和成本較高等缺點[4]。而CeO2包覆SiO2殼-核型復合磨粒兼顧了2種磨粒的優(yōu)勢，已成為CMP拋光領域的研究熱點[5-8]。

肖保其等[5]以SiO2溶膠和(NH4)2Ce(NO3)6為原料，以CO(NH2)2為沉淀劑，采用均相沉淀法合成了CeO2/SiO2復合磨粒。SONG等[6]首先采用溶膠-凝膠法制備了SiO2內核，再以Ce(NO3)3·6H2O為鈰源，(NH4)2·CO3為沉淀劑，通過化學沉淀法合成了CeO2/SiO2復合磨粒。陳楊等[7]通過2步合成法制備了CeO2/SiO2復合磨粒。徐來軍等[8]采用市售SiO2溶膠為硅源，對比分析了2種不同工藝制備的CeO2/SiO2復合磨粒，并對其包覆機理進行了分析。CHUNG等[9]采用水-油微乳液合成法制備了CeO2/SiO2納米復合磨粒。

在CMP加工過程中，磨粒在水相介質中的分散性決定了拋光液的分散穩(wěn)定性與流變性，并對工件的加工效率與拋光后的表面質量產(chǎn)生重要影響。磨粒在拋光液中的分散性能與其表面電荷密度有關，不但受控于磨粒本身的化學組成，也與拋光液的pH值有關[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)：pH值能顯著改變磨粒表面的電荷，且磨粒間的靜電排斥力隨著電荷值的增大而增大，從而提高磨粒在分散系中的分散穩(wěn)定性，甚至會改變懸浮液的黏度[10]。SiO2和CeO2磨粒的等電位點分別在pH 2.0和pH 6.8左右，在等電位點附近磨粒普遍出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，遠離等電位點處的分散性較好[12-13]。因此，研究CeO2/SiO2復合磨粒在不同pH值下的分散行為，對研究其在水相介質中的分散性能起到至關重要的作用，但是這方面的研究相對較少。

本試驗以膠體SiO2溶液為硅源，采用均相沉淀工藝制備出殼-核結構完整的CeO2/SiO2復合磨粒。采用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對復合磨粒樣品進行物相組成分析和微觀形貌觀察。通過粒徑分布、Zeta電位與吸光度分析，研究水相分散系中pH值對CeO2/SiO2復合磨粒分散性的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中用到的材料為：膠體SiO2溶液(SiO2磨粒直徑約為85 nm，質量分數(shù)為30%，宣城晶瑞新材料有限公司)；六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；六亞甲基四胺(HMT，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，其他試劑均為分析純級。

1.2 CeO2/SiO2復合磨粒的制備

首先，量取9.0 mL質量分數(shù)為30%的膠體SiO2溶液，并將其緩慢加入60.0 mL去離子水中進行稀釋，同時磁力攪拌10 min。其次，稱量21.97 g Ce(NO3)3·6H2O和33.97 g HMT(摩爾比1∶5)溶于300.0 mL的去離子水中，磁力攪拌10 min至完全溶解，隨后將其緩慢滴入膠體SiO2稀釋溶液中，在85 ℃油浴中回流2.5 h，劇烈磁力攪拌，得到深褐色懸浮液。然后，將懸浮液冷卻至室溫，陳化4.0 h后進行離心分離，去離子水洗滌，重復3次后獲得紫色沉淀物。最后，在真空干燥箱中80 ℃真空干燥10.0 h，得到深褐色塊狀物，將其研磨成粉末狀，盛放在坩堝中，在馬弗爐中500 ℃焙燒2.5 h，經(jīng)精研獲得淺黃色CeO2/SiO2復合磨粒粉體。

為了研究CeO2/SiO2復合磨粒在不同pH值下的分散情況，稱量0.1 g CeO2/SiO2復合磨粒粉體，加入9.9 mL的去離子水中配制成質量分數(shù)為1%的懸浮液，超聲強力攪拌30 min。并通過滴入稀硝酸和氫氧化鉀溶液來調節(jié)懸浮液的pH值。

1.3 表征分析

將膠體SiO2溶液離心干燥制得的SiO2粉末，采用X射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS有限公司，型號D8)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒的物相組成。

將膠體SiO2溶液和CeO2/SiO2復合磨粒懸浮液分別稀釋至質量分數(shù)為0.2%的稀溶液，超聲強力攪拌30 min，用透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭Philips-FEI公司，Tecnai G2系列)觀察SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒的微觀形貌。

采用Malvern Zetasizer Nano ZS(英國馬爾文儀器有限公司，Nano ZS)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒在水相介質中的粒度分布與顆粒表面Zeta電位。

采用紫外可見分光光度計(日本島津公司UV-2700)檢測CeO2/SiO2復合磨粒懸浮液的吸光度，分析其分散穩(wěn)定性，波長選擇為450 nm。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成分析

SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出：SiO2磨粒為無定形結構；CeO2/SiO2復合磨粒的特征衍射峰位于28.5°、33.1°、47.8°、56.4°處，分別對應CeO2的(111)(200)(220)(311)晶面，為立方螢石結構的CeO2[9]，僅存在一個微弱的SiO2特征峰(22.4°)，表明SiO2磨粒表面幾乎被CeO2完全包覆。

圖1 2種磨粒的XRD圖譜

2.2 微觀形貌觀察

SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒的TEM照片如圖2所示。從圖2a可以看出：膠體SiO2磨粒呈規(guī)則球形，直徑約為90 nm。從圖2b可以看出：CeO2/SiO2復合磨粒仍保持球形，其表面均勻包覆了大量的CeO2納米顆粒，粒徑增大至110 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2(b) CeO2/SiO2復合磨粒Composite particles of CeO2/SiO2圖2 2種磨粒的TEM圖Fig. 2 TEM images of two kinds of particles

2.3 不同pH值下的磨粒粒徑分布

不同pH值條件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒的粒徑分布如圖3所示。從圖3b可以看出：酸性條件下，CeO2/SiO2復合磨粒團聚嚴重，平均粒徑達到微米級，特別在pH 5時，平均粒徑接近2 μm；在堿性條件下，CeO2/SiO2復合磨粒則具有良好的分散性，平均粒徑穩(wěn)定在250 nm左右。相比之下，在不同pH值的水相介質中，圖3a中的膠體SiO2磨粒均具有良好的分散性，且隨著pH值的增大，SiO2磨粒在水相分散系中的粒徑逐漸減小，pH 2時粒徑最大，為124.4 nm，pH 12時粒徑最小，為92.8 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2

2.4 Zeta電位分析

不同pH值條件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2復合磨粒在水相分散系中的顆粒表面Zeta電位如圖4所示。從圖4a可以看出：隨著溶液pH值的增大，SiO2磨粒表面Zeta電位逐漸降低，絕對值逐漸增大。由于SiO2的等電位點約在pH 2[6]，當溶液pH值大于2時，SiO2磨粒表面帶負電荷，這使得SiO2顆粒之間的靜電排斥力隨著pH值的增大而逐漸增大，使得SiO2磨粒在懸浮液中保持著避免顆粒相互吸附的安全距離，從而使SiO2磨粒具有較好的分散性，尤其在堿性環(huán)境中，SiO2磨粒的分散性更好，平均粒徑也更小。相比之下，圖4b中的CeO2/SiO2復合磨粒的等電位點接近pH 5，其值由SiO2等電位點向CeO2等電位點pH 6.8明顯偏移[14-16]。當溶液pH值為2～5時，雖然CeO2/SiO2復合磨粒表面顯正電位，但SiO2內核仍然對復合磨粒的Zeta電位產(chǎn)生負影響，導致Zeta電位絕對值偏小。當溶液pH值大于5時，CeO2/SiO2復合磨粒表面電位絕對值隨著pH值的增大而增大。當pH值大于9時，Zeta電位趨于穩(wěn)定。

(a) SiO2磨粒

2.5 分散穩(wěn)定性

為了觀察CeO2/SiO2復合磨粒在不同pH值溶液中的分散穩(wěn)定性，測試了CeO2/SiO2復合磨粒懸浮液在不同酸堿度下的吸光度，如圖5所示。由圖5可知：接近等電位點pH 5時，由于CeO2/SiO2復合磨粒表面幾乎不帶電荷，復合磨粒雙電層間的靜電斥力可能不足以抵抗磨粒因布朗運動而相互靠近時產(chǎn)生的庫倫引力，因而導致顆粒相互吸引，易團聚成大顆粒[17]，使得懸浮液中顆粒沉降速度加快，分散穩(wěn)定性變差，導致溶液吸光度降低。當溶液pH值大于9時，CeO2/SiO2復合磨粒表面間的靜電排斥力使得CeO2/SiO2復合磨粒在懸浮液中保持著避免顆粒相互吸附的安全距離，分散穩(wěn)定性達到最佳，溶液渾濁，吸光度值較高。

圖5 pH值對CeO2/SiO2復合磨粒吸光度的影響

將pH 2、pH 5、pH 10 3種條件下的CeO2/SiO2復合磨粒溶液靜置2 d，其結果如圖6所示。

圖6 不同pH值下CeO2/SiO2復合磨粒的分散性

從圖6中可以看出：CeO2/SiO2復合磨粒在酸性條件下的分散穩(wěn)定性較差，靜置2 d后，溶液出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象；溶液pH值為5時，CeO2/SiO2復合磨粒幾乎完全沉降，溶液分層；相比之下，CeO2/SiO2復合磨粒溶液在pH 10的堿性環(huán)境下的分散性能較好，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

同時，對pH 2、pH 5、pH 10等3種條件下的CeO2/SiO2復合磨粒進行了TEM觀察，結果如圖7所示。當溶液pH值為2和5時，顆粒之間相互吸附重疊，尤其在pH 5時，團聚嚴重，呈團狀。而當溶液pH值為10時，由于顆粒間的靜電排斥力的存在，顆粒未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，具有很好的分散性。

(a) pH 2(b) pH 5(c) pH 10圖7 不同pH值下CeO2/SiO2復合磨粒的TEM圖Fig. 7 TEM images of CeO2/SiO2 composite particles at different pH values

2.6 機理分析

HMT在水溶液中會持續(xù)地分解成甲醛與氨氣，如式(1)所示。分解產(chǎn)生的氨氣能夠與水反應產(chǎn)生OH-1，如式(2)所示，使溶液呈堿性[18]。在堿性環(huán)境下，鈰離子會與氫氧根結合形成Ce-OH，并在SiO2磨粒表面緩慢均勻地析出，如式(3)所示。經(jīng)過500 ℃高溫煅燒后，SiO2磨粒表面的析出物發(fā)生氧化分解生成CeO2殼層，并與SiO2核層之間形成Si—O—Ce鍵，不會輕易脫落[19]。

(1)

(2)

(3)

SiO2磨粒表面經(jīng)CeO2包覆后，改變了其表面電荷性質，等電位點由SiO2向CeO2偏移。以等電位點為基準，當Zeta電位絕對值在30 mV以下時，被看作為不穩(wěn)定的膠體溶液；當Zeta電位絕對值大于30 mV時，一般認為磨粒分散性較穩(wěn)定。因此，在堿性溶液中，CeO2/SiO2復合磨粒表面Zeta電位絕對值大于30 mV，其分散性良好。

3 結論

以膠體SiO2溶液為硅源，以Ce(NO3)3·6H2O和HMT摩爾比1∶5的混合溶液作殼層前驅體，采用均相沉淀工藝制備出殼-核結構完整的CeO2/SiO2復合磨粒。

包覆前SiO2磨粒呈規(guī)則球形，直徑約為90 nm；包覆后， SiO2磨粒表面均勻包覆了立方螢石結構的CeO2納米顆粒，CeO2/SiO2復合磨粒的粒徑增加至110 nm。

CeO2/SiO2復合磨粒的等電位點約在pH 5，其值由SiO2等電位點向CeO2等電位點發(fā)生明顯偏移。

CeO2/SiO2復合磨粒在酸性水相介質中分散性差，容易出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象；而在堿性環(huán)境下，CeO2/SiO2復合磨粒分散性良好。