馬志凱，邱進(jìn)坤

（溫州海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325024）

余氯是指消毒劑作用一定時間后，水中剩余的氯含量。余氯分為游離性余氯和結(jié)合性余氯，兩者之和總稱為余氯。游離性余氯主要是指次氯酸、次氯酸根和氯氣等，殺菌速度快，殺菌力強(qiáng)，但消失快，不易準(zhǔn)確測定；結(jié)合性余氯主要是指一氯胺、二氯胺以及其他有機(jī)氯胺，以二氯胺較穩(wěn)定，殺菌效果好。目前，國內(nèi)濱海電力、石化等企業(yè)的冷卻循環(huán)水系統(tǒng)多采用氯類殺菌劑來抑制微生物在管路內(nèi)的生長，循環(huán)水經(jīng)循環(huán)加氯升溫后一般直接排入海洋，溫排水中的余氯會對浮游植物、浮游動物以及底棲生物造成一定的危害，進(jìn)而影響近岸海域生態(tài)系統(tǒng)平衡。因此，對于濱海溫排水中余氯的監(jiān)測具有重要意義[1-2]。

近年來，用于余氯測定的化學(xué)分析法主要有碘量法、N，N-二乙基對苯二胺-硫酸亞鐵銨滴定法、N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法。我國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》（GB/T 5750-2006）、《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N- 二乙基-1,4- 苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）和美國國家環(huán)境保護(hù)局都將DPD 分光光度法作為余氯檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法[3]。但上述方法多應(yīng)用于淡水中，由于海水中的余氯測定與淡水相比具有衰減速度快、干擾因素多等特點(diǎn)，這些因素決定了準(zhǔn)確測定海水中余氯將更加困難[4-5]。因此，研究一種可以實(shí)現(xiàn)對海水中的余氯進(jìn)行現(xiàn)場快速測定的方法非常必要。目前人們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)海水中余氯的現(xiàn)場快速測定進(jìn)行了大量的研究，在方法研究和改進(jìn)上取得了許多重要的成果[6-7]，如許多便攜式水質(zhì)分析儀便是基于DPD 分光光度法原理而開發(fā)的[8-10]。本文采用便攜式余氯測定儀（HANNA HI96762）對現(xiàn)場測定余氯的方法進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化和探討，重點(diǎn)對海水中的pH、鹽度、懸浮物的影響及預(yù)處理方法等方面進(jìn)行了研究和改進(jìn)，以期為濱海電廠溫排水現(xiàn)場監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

便攜式余氯測定儀（HANNA HI96762）；超純水機(jī)（MILLIPORE）；陶瓷纖維馬弗爐（上海善志8-12TP）；水相針式過濾器（上海安譜 25 mm；0.45 μm）。

1.2 主要試劑

余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：取二氯異氰尿酸鈉1.639 g 溶于水后定容至1 000 mL，1 mL 該溶液含有1 mg 的Cl2；顯色劑（HANNA HI9576-0）；硫酸（H2SO4）溶液：c=1 mol/L；氫氧化鈉（NaOH）溶液：c=1 mol/L；氫氧化鈉（NaOH）溶液；25%；硫酸鋅（ZnSO4）溶液：10%；緩沖溶液：pH=6.5：在水中依次溶解24 g 無水磷酸氫二鈉和46 g 磷酸二氫鈉，再加入0.8 g EDTA，定容至1 000 mL，混勻。

本實(shí)驗(yàn)使用化學(xué)試劑碘化鉀、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉等試劑均為分析純；二氯異氰尿酸鈉為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水采用檢驗(yàn)合格的無氯超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)置工作曲線穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)HJ 586-2010 方法規(guī)定，余氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定，同時碘酸鉀-碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液不易保存，須現(xiàn)用現(xiàn)配，現(xiàn)場監(jiān)測時受條件限制難以滿足方法要求。二氯異氰尿酸鈉化學(xué)穩(wěn)定性好，適合作為余氯監(jiān)測校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)替化物[11]。本文采用二氯異氰尿酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置系列溶液，重復(fù)進(jìn)行6 次工作曲線的繪制，以驗(yàn)證便攜式余氯測定儀內(nèi)置工作曲線的穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。工作曲線選取了6 個點(diǎn)，濃度范圍在0～1.600 mg/L，結(jié)果表明工作曲線線性良好R2＞0.999，各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.37%，穩(wěn)定性良好，內(nèi)置工作曲線穩(wěn)定可靠，可以采用內(nèi)置工作曲線進(jìn)行現(xiàn)場測定。

表1 工作曲線穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.2 pH 干擾試驗(yàn)

研究表明樣品pH 值對余氯的測定存在一定的影響[12-13]，本文用無氯水配制pH 從2.0 到10.0 系列濃度的溶液，加入余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，各溶液濃度和測定結(jié)果見表2。由結(jié)果可知，系列溶液測定結(jié)果回收率在100%～103.1%之間，這表明pH 對本方法測定余氯的干擾不明顯；同時通過測定顯色反應(yīng)后溶液的pH 值發(fā)現(xiàn)，不同pH 值的樣品顯色反應(yīng)后溶液的pH 值均在6.0～6.5 之間，說明商品化的顯色劑中含有緩沖劑，可以滿足樣品在不同pH 值測定的要求，海水樣品的pH 值不影響余氯的測定。

表2 不同pH 值下余氯的加標(biāo)回收率

2.3 鹽度干擾試驗(yàn)

用無氯水配制成不同梯度的鹽度溶液，加入配制好的余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定不同鹽度下不同濃度余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。從結(jié)果可以看出鹽度對余氯的測定無顯著性影響，說明海水中鹽度不會影響余氯的測定。

2.4 懸浮物干擾與消除

懸浮物對余氯測定的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：一、由懸浮物本身所吸附的有機(jī)物可能對余氯顯色后產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。二、由懸浮物本身在測定時對光路產(chǎn)生“散射”以及懸浮物物理吸附顯色后產(chǎn)物從而影響測定結(jié)果。由于自然界懸浮物中物理化學(xué)性質(zhì)各不相同，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)從第二個影響因素出發(fā)考查其在測定時的影響。因此實(shí)驗(yàn)以近海沉積物研磨過80 目篩后，再于馬弗爐500℃烘烤作為實(shí)驗(yàn)添加懸浮物，設(shè)計(jì)以下4 個實(shí)驗(yàn)方案研究懸浮物對余氯檢測的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 不同鹽度下余氯的加標(biāo)回收率

方案1：在10 mL 無氯水中加入余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白調(diào)零，加入顯色藥劑，充分溶解后測定。

方案2：在10 mL 無氯水中加入余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入一定量懸浮物，混勻，放置1 min，空白調(diào)零，加入顯色藥劑，充分溶解后測定；再放置1 min，測定。

方案3：在10 mL 無氯水加入余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白調(diào)零，加入懸浮物，混勻，加入顯色藥劑充分溶解后過濾，測定。

從表中可知，懸浮物對測定存在一定的干擾，在不過濾的情況下測定的結(jié)果明顯偏高，過濾后的測定結(jié)果則較準(zhǔn)確，且測定的穩(wěn)定性較好。

表4 不同試驗(yàn)方案測定結(jié)果

由上述的干擾試驗(yàn)結(jié)果可以得出懸浮物是影響海水中余氯測定的主要因素，因此需要消除其干擾。如果采用直接過濾的方法來消除懸浮物的干擾，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)低濃度余氯樣品經(jīng)過過濾再顯色反應(yīng)后，過濾后測定對于低濃度余氯樣品衰減嚴(yán)重，這與劉蘭芬等[14]在電廠溫排水余氯衰減規(guī)律的研究結(jié)果一致。因此先過濾再顯色不能作為余氯檢測時消除海水中懸浮物干擾的預(yù)處理方法。而如果用先顯色再過濾的方法，則應(yīng)考慮濾膜對色素的吸附的影響，濾膜對色素的吸附能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，對表5 中兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析結(jié)果為F＜Fcrit0.05，則F 值在a=0.05 的水平上不顯著；說明濾膜對色素吸附的影響不明顯。因此先顯色再過濾對余氯測定結(jié)果影響不明顯，可以作為海水中余氯檢測消除懸浮物干擾的一種預(yù)處理方法。

海水中余氯檢測預(yù)處理方法初步建立后，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)先顯色再過濾雖可以消除懸浮物的濁度干擾，但不能消除懸浮物中含有的化學(xué)成分的干擾，造成高懸浮物的海水在余氯的測定時產(chǎn)生正干擾，即上文中第一種影響因素造成的干擾。

絮凝沉淀法是配置一定濃度的絮凝劑加入到水樣中，使懸浮物快速沉淀。本文應(yīng)用硫酸鋅溶液（10%）和氫氧化鈉溶液（25%）作為絮凝劑。為驗(yàn)證方法的有效性標(biāo)準(zhǔn)組樣品為配置一定濃度的余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接測定其余氯濃度值；對照組是在相同濃度溶液中（100 mL）加入1 g 的經(jīng)過失活處理的沉積物，搖勻后取10 mL 于試管中，加入0.3 mL 硫酸鋅溶液（10%）和0.1 mL 氫氧化鈉溶液（25%）。懸浮物快速沉淀后取上清液測定其余氯濃度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6，由表可知不同余氯濃度的回收率在83.7～94.4%之間，說明絮凝沉淀法可以作為海水中余氯檢測的一種前處理方法。

表5 濾膜對色素的吸附能力一覽表

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

用上文建立的檢測方法分別對余氯濃度為0.06 mg/L、0.13 mg/L 和 0.18 mg/L 的海水樣品進(jìn)行6 次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%、1.4%和1.6%。結(jié)果見表7，測定結(jié)果表明精密度良好。

表6 絮凝沉淀法的回收率

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果

分別對來源于不同濃度的海水樣品用二氯異氰尿酸鈉溶液作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率在86.6%～90%之間，見表8。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合前文可以發(fā)現(xiàn)，海水中鹽度對余氯的準(zhǔn)確測定無明顯影響，但懸浮物對測定結(jié)果的影響較大。由于海水中余氯分解較快，為了保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性須對海水樣品進(jìn)行現(xiàn)場快速檢測。對樣品進(jìn)行離心后雖可以去除懸浮物，但所需時間較長，且現(xiàn)場測定實(shí)驗(yàn)條件不易滿足，而絮凝沉淀法經(jīng)驗(yàn)證可以有效消除海水中懸浮物在測定過程中產(chǎn)生的干擾，操作簡單快捷，可以滿足現(xiàn)場測定的需要。

過濾法與絮凝沉淀法都可以較好的去除懸浮物對測定的干擾，但在實(shí)際工作應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)過濾法由于未考慮懸浮物中化學(xué)成份的干擾，如果監(jiān)測海域海水中化學(xué)物質(zhì)成分復(fù)雜，如臨近入海排污口或入海養(yǎng)殖廢水排放口，則對檢測結(jié)果影響較大，因此過濾法較適合于海水懸浮物較低及較清潔的海域；如果海水中化學(xué)成分較復(fù)雜或水體中懸浮物含量較高時可以考慮使用絮凝沉淀法進(jìn)行快速檢測。

3 結(jié)論

本文建立了便攜式分光光度法現(xiàn)場快速測定海水中余氯的方法，驗(yàn)證了海水中pH、鹽度、懸浮物對檢測方法的干擾，過濾法與絮凝沉淀法均可以較好去除濱海電廠溫排水中懸浮物的消除干擾，在實(shí)際工作中可以根據(jù)當(dāng)?shù)睾Ｓ驅(qū)嶋H條件進(jìn)行選擇；經(jīng)研究驗(yàn)證，這兩種方法穩(wěn)定性好，方便快捷，是對標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N- 二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）的重要技術(shù)補(bǔ)充，適用于濱海溫排水中的余氯現(xiàn)場快速監(jiān)測。