陳佳玉， 張洪海,2， 李江萍??， 楊桂朋,2

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島266100； 2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237)

海洋是大氣中CO的來源之一[1-3]，其中海洋每年向大氣釋放CO中C含量的范圍在3.7～600 Tg之間[2-6]，是全球碳循環(huán)的重要組成部分。CO經(jīng)海洋釋放到大氣中，隨后與對流層中羥基自由基反應氧化為CO2[7-8]，由于對流層中羥基自由基被大量消耗導致對流層的氧化能力減弱，使得大氣中其它活性氣體的濃度受到影響，因此CO被稱為間接溫室氣體。CO作為大氣中一種重要的痕量氣體，無論是在全球變暖還是大氣化學的研究中都有著十分重要的地位。

溶解有色有機物(Colored dissolved organic mater，CDOM)光化學生產(chǎn)過程和溶解有機物(Dissolved organic matter，DOM)熱力學降解過程是海洋中CO的兩大來源，其中CDOM的光化學生產(chǎn)為主要途徑[2,4,5,9]。微生物消耗和海-氣擴散是海水中CO去除的主要途徑，其中被微生物消耗CO的含量占海水中CO總消耗量的86%[9]。

近年來，中國對CO的研究主要集中在CO的分布、海-氣通量和循環(huán)過程中，調(diào)查區(qū)域以黃渤海和東海海域為主，對河口海域的研究較少。長江口及鄰近海域位于我國黃海和東海交界處，屬于極其典型的陸架型河口，作為河流入海處，該海域主要受到長江沖淡水的影響，同時蘇中沿岸流、江浙沿岸流以及臺灣暖流也對長江口及鄰近海域有一定影響。此外，黃海冷水團和黑潮水也對長江口及鄰近海域東部也存在一定的影響[10-11]。多種因素使得長江口及鄰近海域的生態(tài)環(huán)境變得極其復雜，與周邊海域大不相同。由于人類活動的增加，陸源對近海海域生態(tài)環(huán)境的影響越來越大，使得陸架海域、近岸海域以及河口海域中的CO與開闊大洋中的CO在海-氣通量、生產(chǎn)與消耗等方面已經(jīng)產(chǎn)生很大的不同，河口、海灣和陸架等近岸海域面積較小，在陸源輸入的直接影響下，海水中CO濃度較高，進而通過海-氣擴散過程向空氣中排放大量的CO[9, 12-15]。本研究于2019年秋季對我國典型的河口海域—長江口及鄰近海域進行了大規(guī)模調(diào)查和現(xiàn)場培養(yǎng)實驗，對長江口及鄰近海域中CO的分布、通量和消耗過程進行詳細探討。此項調(diào)查有助于豐富我國在河口海域CO分布與循環(huán)研究方面的內(nèi)容，加深海洋對大氣CO釋放貢獻的認識。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2019年10月17～26日隨“浙漁科2號”對長江口及鄰近海域進行現(xiàn)場調(diào)查研究，圖1為調(diào)查區(qū)域采樣站位圖，共包含7個斷面的57個調(diào)查站位?，F(xiàn)場采用12 L Niskin Rosette采水器采集，共采集57份調(diào)查站位的表層海水與大氣樣品，同時選取A4和A6斷面作為重點研究斷面，并采集不同深度的海水樣品，海水樣品在無氣泡的情況下通過硅膠管注入50 mL的樣品瓶(預先經(jīng)10%HCl-Milli-Q水清洗)中，樣品瓶在使用前需要用海水潤洗2～3次，然后將樣品瓶密封，瓶中無氣泡。大氣樣品于船走航時，用氣密性良好的10 mL注射器在甲板上迎風采集，以減少船體造成的污染。大氣樣品與海水樣品均現(xiàn)場測定。

圖1 秋季長江口及鄰近海域大氣和海水采樣站位Fig.1 Atmospheric and seawater sampling stations in the Changjiang River Estuary and its adjacent area in autumn

1.2 樣品分析

1.2.1 CO濃度的測定 通過頂空平衡分析法來現(xiàn)場測定海水和大氣樣品中CO的含量[16]，該方法操作步驟為：通過硅膠管將現(xiàn)場采集的樣品注入到50 mL的玻璃瓶中，保證瓶中無氣泡，密封，然后通過10 mL氣密性良好的玻璃注射器(VICI)注入6 mL的CO零空氣,CO零空氣由氮氣純化儀(先普半導體技術有限公司)給出，最后將樣品瓶置于軌道式振蕩器(江蘇盛藍儀器制造有限公司)上并以290 r·min-1的速度進行振蕩來快速達到平衡狀態(tài)，振蕩時間為5 min[16]，振蕩結束后，樣品達到氣液平衡狀態(tài)，用10 mL氣密性良好的玻璃注射器抽取頂空氣體，通過預先放置阻水濾膜(0.2 μm Nuclepore Teflon filter，φ 13 mm)的進樣口注入到Ta3000痕量氣體分析儀(美國Ametek公司)中進行測定。大氣樣品迎風采集后直接注入到儀器中進行測定。整個實驗過程中，采用CO標準氣體(99.6 ppbv，大連大特氣體有限公司)進行單點校正。該測量方法測量的誤差較低，靈敏度較高，測量數(shù)值的相對標準偏差<4.4%，最低檢出限為0.02 nmol·L-1[16]。

1.2.2 CO微生物消耗速率的測定 CO的微生物消耗速率通過黑暗培養(yǎng)法[17-18]來測定，此方法的優(yōu)點是消除了CO光化學生產(chǎn)的影響，具體操作步驟為：表層海水通過300 mL玻璃注射器(預先經(jīng)10%HCl-Milli-Q水清洗，并用避光膠帶封閉)從采水器中采集，樣品采集前應先用表層海水對注射器進行潤洗，重復2～3次，在整個采集過程中，注射器內(nèi)不應留有氣泡。樣品采集完成后，立即使用三通閥對注射器進行密封，然后將注射器置于表層海水循環(huán)水浴箱中進行現(xiàn)場避光培養(yǎng)。通過連接有三通閥的塑料管將樣品注入到50 mL樣品瓶內(nèi)，瓶內(nèi)無氣泡，密封，立即進行CO濃度測定，樣品轉移過程中要防止大氣進入注射器內(nèi)。在樣品采集后，立刻測定CO濃度來作為CO的起始濃度，30 min后再次取培養(yǎng)樣品測定CO濃度，作為第二個時間點的濃度，然后每隔30 min到1 h(根據(jù)測定消耗速率的情況決定)測量一次樣品中CO的濃度，培養(yǎng)實驗共選取5個時間點進行測定。表1為CO微生物消耗速率的測定站位。

1.3 CO海-氣通量和飽和系數(shù)的測定

CO的海-氣交換通量可以通過下式進行計算[19]:

F=k([CO]surf-[CO]eq)。

(1)

式中：F為CO的海-氣通量，nmol·(m2·h)-1； [CO]surf和[CO]eq分別為CO在表層海水中的濃度和達到氣液平衡后海水樣品中的濃度，nmol·L-1；k為氣體交換常數(shù)，m·h-1，與風速和氣體施密特常數(shù)Sc(Schmidt number)有關，k可由經(jīng)驗公式計算得出，本文采用E2011經(jīng)驗公式，該經(jīng)驗公式適用范圍廣(0～18 m·s-1)，且考慮到風速為0 m·s-1時，氣泡破裂產(chǎn)生海-氣擴散的貢獻[20]。其中Sc的值可以通過下式得出[21]：

Sc=-0.055 3t3+4.382 5t2-140.07t+2 134。

(2)

式中：t為樣品海水的溫度，℃。

[CO]surf可以由達到氣液平衡后頂空氣體中CO的含量來確定[22]：

[CO]surf=pma(βpVw+Va)/(RTVw)。

(3)

式中：P為現(xiàn)場大氣壓力，atm；ma為樣品達到氣液平衡后頂空氣體中CO的體積分數(shù)；β(Busen solubility coefficient)為CO在海水中的溶解度常數(shù)，海水的溫度和鹽度為β的主要影響因素[23]；Vw為采取的海水樣品體積，mL；Va為注入樣品瓶中頂空氣體的體積，mL;R為氣體常數(shù)，0.082 06 atm·L·(mol·K)-1;T為現(xiàn)場海水的溫度，K。

[CO]eq可以通過下式進行計算得出[24]：

[CO]eq=([CO]atm×β)/MCO。

(4)

式中：[CO]atm是現(xiàn)場測得的大氣樣品中CO的體積分數(shù)；MCO為CO的摩爾體積25.094 1 L·mol-1(標準壓力和溫度)[25-26]。

海水中CO的過飽和系數(shù)α可通過下式得到[24]：

(5)

1.4 葉綠素a(Chl-a)濃度的測定

從Niskin Rosette采水器中采取300 mL樣品，采用玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F，φ 47 mm，預先經(jīng)450 ℃高溫灼燒)進行過濾，過濾后將濾膜對折裝入用錫紙包裹好的15 mL離心管中，冷凍帶回陸地用于Chl-a濃度的測定。在Chl-a濃度的測定前，提前在裝有濾膜的離心管中加入90%(體積分數(shù))丙酮水溶液，隨后在避光處進行萃取，時間為24 h。萃取完成后在轉速為4 000 r·min-1條件下離心10 min后吸取上清液，通過F-4500熒光儀(日本日立)測定Chl-a的濃度，該方法的最低檢出限為0.01 μg·L-1[27]。

2 結果與討論

2.1 大氣中CO的濃度分布

秋季長江口及鄰近海域大氣中CO的體積分數(shù)處在142.6～482.7 ppbv之間，平均值為(271.6±80.1) ppbv，其中最大值為最小值的3.4倍。大氣中CO的最大值出現(xiàn)在長江口口門附近(A2-1站位)；最小值出現(xiàn)在長江口外海海域(A8-7站位)，但仍高于開闊大洋[28]。大氣中CO的體積分數(shù)整體上呈現(xiàn)出近岸高，遠岸低的趨勢(見圖2)，近岸海域上空大氣受陸源影響嚴重，大氣中CO體積分數(shù)較高，同時采樣時風向也會對結果造成一定影響。該航次調(diào)查結果高于春季東海和黃海大氣CO濃度的平均值(190 ppbv)[12]以及夏季東海和南黃海CO濃度平均值(117 ppbv)[29]，秋冬季節(jié)北方燃燒暖氣向近岸海域上空排放大量CO，導致河口等近岸海域上空大氣中CO含量明顯增高，本次調(diào)查結果也與秋季黃東海調(diào)查結果接近(297 ppbv)，陸源輸入是影響河口海域大氣中CO的一個重要因素[13-14]。

圖2 秋季長江口及鄰近海域大氣中CO的水平分布

2.2 海水中CO的分布特征及其余環(huán)境因子的關系

2.2.1 海水中CO的水平分布 長江口及鄰近海域各個站位表層海水中溫度、鹽度以及Chl-a濃度以及CO濃度的水平分布如圖3所示，表層海水中CO濃度處在0.11～3.27 nmol·L-1之間，平均值為(0.71±0.72)nmol·L-1。秋季長江口表層海水溫度范圍為21.15～24.15 ℃，平均值為(22.71±0.83)℃，溫度變化趨勢與表層海水中CO濃度變化趨勢相近，在溫度高的海域，表層海水中CO濃度較低。鹽度主要通過影響CO的微生物消耗過程來影響表層海水中CO的濃度，秋季長江口及鄰近海域鹽度范圍為0.16～33.5，平均值為(22.88±13.19)，調(diào)查結果顯示長江口及鄰近海域鹽度變化十分明顯，位于長江入?？诟浇腂、C兩斷面鹽度接近0。在鹽度較低的長江口口門以及口內(nèi)海域，微生物消耗速率較低(下文會進行詳細探究)，長江口口門附近大氣中CO濃度也較高，結果導致長江口口內(nèi)以及口門附近海域表層海水中CO濃度較高。秋季長江口及鄰近海域內(nèi)表層海水中Chl-a濃度變化范圍為0.52～5.87 μg·L-1，平均值為(1.17±1.37)μg·L-1。Chl-a濃度最大值出現(xiàn)在A8-7站位附近，由長江入海徑流逐步形成的蘇中沿岸流和臺灣暖流在該區(qū)域附近形成上升流，浮游植物從上升流中獲取營養(yǎng)鹽，同時濁度較小，光照充足，浮游植物大量繁殖，初級生產(chǎn)力高[30-31]，使得Chl-a濃度升高出現(xiàn)最大值。Chl-a濃度最小值出現(xiàn)在A4-2站位，該站位位于長江口口門附近，水深較淺，由于長江沖淡水帶來的大量泥沙使得海水濁度高，光照稀少[32]，對浮游植物的生長造成限制，影響初級生產(chǎn)力，導致Chl-a含量較低，結果表明Chl-a濃度分布趨勢與CO濃度無明顯關系，可以看出CO主要由CDOM光降解產(chǎn)生，與生物活動關系較小。本次調(diào)查研究結果與秋季東海和南黃海調(diào)查結果[14]相近，但低于東海和南黃海春季和夏季分別為2.24和2.49 nmol·L-1的調(diào)查結果[13, 29]，這主要是由于秋季光照時間較短，光照強度較弱，從而導致CO的光化學生產(chǎn)過程減弱。[CO]surf的最大值和最小值分別出現(xiàn)在C3站位和A8-3站位，取樣時間分別為上午和凌晨。[CO]surf分布整體上呈現(xiàn)出近岸高，遠岸低的趨勢，這主要是由于我國長江口及鄰近海域人為活動為該海域生態(tài)環(huán)境提供大量營養(yǎng)鹽和有機物，而CDOM的光降解為海洋中CO的主要來源，該現(xiàn)象導致近岸海水中[CO]surf明顯高于遠海。同時A2-5和A6-9站位附近[CO]surf相對較高，此兩處高值區(qū)域均處于長江沖淡水的羽狀鋒區(qū)域[33]。大量營養(yǎng)鹽隨著長江沖淡水在羽狀鋒區(qū)域聚集，并且該區(qū)域水體泥沙量較小、透明度大、水質(zhì)清澈，使得光照強度高，有利于CDOM光降解產(chǎn)生CO。因此，陸源輸入為影響近岸海水中CO濃度分布的一個重要因素。本次調(diào)查期間白天[CO]surf平均值為0.85 nmol·L-1，夜晚[CO]surf平均值為0.30 nmol·L-1。白天調(diào)查站位[CO]surf平均值明顯高于夜間調(diào)查站位[CO]surf，整體來看[CO]surf表現(xiàn)為中午前后濃度高，凌晨前后濃度低。造成這種現(xiàn)象的原因主要由于正午附近光照強度較高，CO光化學生產(chǎn)過程加強，CO濃度較高，可以看出表層海水中CO濃度有較為明顯的周日差異。不同時間段光照強度不同，從而使CO濃度值產(chǎn)生較大程度的變化。太陽光的光照強度也是影響表層海水中CO濃度的一個重要因素。

圖3 秋季長江口及鄰近海域表層海水溫度、鹽度、Chl-a和CO的水平分布

2.2.2 海水中CO的垂直分布 調(diào)查海域部分站位CO濃度的垂直分布如圖4所示，表層海水中CO的濃度最高，并且隨著深度增加濃度逐漸降低。該現(xiàn)象主要是因為表層海水受陽光照射強烈，大量CDOM在陽光照射下降解產(chǎn)生CO，由于海水及海水中的顆粒物會不斷對太陽光進行吸收和散射，所以隨著深度增加，光照強度也會逐漸減弱，導致CDOM光降解速度下降，使得底層海水中CO濃度小于表層海水，呈現(xiàn)出遞減趨勢[24]，與春季和夏季東海研究結果相符。隨著海水深度增加，鹽度有增高趨勢，與CO濃度變化趨勢相反，主要是由于鹽度變化會對CO微生物消耗過程造成影響。Chl-a的垂直分布與海水中CO濃度無明顯關系，該結果與文獻報道一致[17, 34]。

A4和A6兩個受長江沖淡水影響較大的斷面CO濃度、溫度和鹽度的垂直分布如圖5所示，A4和A6斷面處于典型的長江沖淡水區(qū)域，具有明顯的鹽度梯度，從西向東鹽度逐漸增加。調(diào)查結果顯示長江口口門及口門內(nèi)海域CO濃度明顯高于外海，主要由于長江口口門及口門內(nèi)海域由長江沖淡水帶來的大量CDOM光降解產(chǎn)生CO。在兩個斷面中均可以觀察到CO濃度隨海水深度增加而降低，部分站位如A4-3的CO濃度最大值出現(xiàn)在中層水體(10 m左右)，這種情況的原因可能是風速過大導致海面波破碎造成表層CO通過海氣界面擴散到大氣中，造成表層海水中CO濃度低于深層水體中CO濃度。由于底層水體受陽光輻射較小，CO光化學產(chǎn)生過程較弱，從而導致CO濃度較低。溫度與CO變化趨勢相近，也呈現(xiàn)出隨深度增加而降低的趨勢。

圖4 C5和A6-9站位溫度、鹽度、Chl-a和CO濃度的垂直分布

2.3 CO微生物消耗

本航次通過現(xiàn)場黑暗培養(yǎng)法對部分重點站位CO的微生物消耗速率進行培養(yǎng)實驗測定。結果表明，CO濃度的變化趨勢隨著時間的增加呈現(xiàn)出指數(shù)型降低，該趨勢符合動力學一級反應的特征，CO微生物消耗系數(shù)(R2)、消耗速率常數(shù)(kbio)、周轉時間(τ=1/kbio)、Chl-a濃度以及鹽度如表1所示，kbio處在0.21～1.12 h-1之間，平均值為(0.62±0.31)h-1，調(diào)查結果高于秋季東海調(diào)查結果(0.17 h-1)[36]，該現(xiàn)象主要是由于長江口及鄰近海域受人為活動影響日益嚴重，致使該海域水體生態(tài)環(huán)境狀況十分復雜，大量營養(yǎng)鹽、有機物的輸入嚴重影響微生物的種類以及微生物的豐度，進而影響kbio的數(shù)值。

鹽度作為影響kbio的重要因素，本航次著重從受長江沖淡水影響嚴重的海域進行培養(yǎng)站位的選取，表層海水鹽度處于0.21～33.50之間，以便于探究長江口及鄰近海域CO微生物消耗速率與海水鹽度的關系。調(diào)查結果表明當鹽度大于19時，在A6-2站位kbio出現(xiàn)最大值(1.12 h-1)，此處鹽度較低；在A8-8站位kbio出現(xiàn)最小值(0.54 h-1)，可以看出A8-8站位鹽度值較高。而鹽度低于19時，kbio在低鹽站位C6出現(xiàn)最小值(0.21 h-1)，在C2站位出現(xiàn)最大值(0.40 h-1)。通過數(shù)據(jù)處理得到，鹽度大于19時，kbio與鹽度之間呈現(xiàn)出隨著鹽度增加kbio逐漸降低的趨勢，二者具有較好的相關性(R2=0.826 4，n=4，P<0.01)。同時在鹽度低于19的海域kbio明顯低于鹽度大于19的海域，文獻表明在鹽度為0～19時，kbio隨鹽度升高而升高；在鹽度大于19時，kbio隨鹽度升高而降低[14,24,38]，與本次調(diào)查結果一致。

圖5 A4和A6斷面溫度、鹽度和CO濃度的垂直分布

站位StationR2kbio/h-1τco/h溫度/℃Temperature鹽度SalinityChl-a/μg·L-1C20.996 70.402.522.320.211.00C60.975 30.214.822.64 0.161.33 A6-20.995 01.120.921.3218.911.56A6-80.968 90.691.423.53 32.833.86 A8-20.993 50.741.422.25 25.850.81 A8-80.973 90.541.923.2233.505.29

通過研究發(fā)現(xiàn)CO的微生物消耗過程較為復雜，影響因素多樣化， Chl-a的濃度，微生物種類和豐度，微生物繁殖所需的有機物、營養(yǎng)鹽、溫度、鹽度和pH等因素均會對CO的微生物消耗過程造成影響[39-41]，其中許多研究還需要補充。

2.4 CO的海-氣通量

長江口及鄰近海域部分站位CO的過飽和系數(shù)處在0.54～14.51之間，平均值為(3.25±3.02)，從數(shù)值上可以看出，海水中CO的濃度相對于大氣中CO的含量絕大部分都是過飽和的，可以說明長江口及鄰近海域是大氣中CO的源。調(diào)查結果低于春季和夏季的調(diào)查結果，和秋季黃東海調(diào)查結果相近，春季、夏季和秋季黃東海CO過飽和系數(shù)平均值分別為16.00、29.36和3.34[13-14,29]。過飽和系數(shù)變化趨勢與表層海水中CO濃度的趨勢大體一致，本次調(diào)查結果顯示秋季表層海水中CO的濃度低于春季和夏季表層海水中CO的濃度，與CO過飽和系數(shù)變化趨勢相同，可見表層海水中CO的濃度為其主要影響因素，同時秋季溫度較低對海水中CO溶解度也會造成一些影響，進而影響CO的過飽和系數(shù)。

部分調(diào)查站位CO的海-氣通量與風速及過飽和系數(shù)的變化趨勢如圖6所示，CO的海-氣通量范圍處在-2.1～31.15 nmol·m-2·h-1之間，平均值為(4.84±7.54) nmol·m-2·h-1，其中最大值出現(xiàn)在C3站位，C3站位的風速和過飽和系數(shù)分別為5.8 m·s-1和14.51，此站位風速不是最大，但[CO]surf(3.27 nmol·L-1)較高，二者共同作用導致CO海-氣通量出現(xiàn)最大值；最小值出現(xiàn)在A2-2站位，A2-2站位的風速和過飽和系數(shù)分別為6.7 m·s-1和0.54，該站位[CO]surf(0.18 nmol·L-1)較小。其中海-氣通量的變化趨勢還與風速的變化趨勢相近，可見風速大小和海水中CO的過飽和系數(shù)以及[CO]surf為影響CO海-氣通量的主要因素。在Sargasso海域以及Beaufort海域春季的調(diào)查結果分別為6.54 μmol·m-2·d-1和(6.20±6.43)μmol·m-2·d-1[21,42]，春季黃東海的調(diào)查結果為6.67 μmol·m-2·d-1[13]，夏季黃東海的調(diào)查結果為12.73 μmol·m-2·d-1[29]，通過本次調(diào)查得到的數(shù)據(jù)與不同季節(jié)數(shù)據(jù)進行對比可以看出秋季調(diào)查結果低于夏季和春季調(diào)查結果，主要是春夏季節(jié)海水中CO的過飽和程度和風速均處于較高水平。為了加深長江口及鄰近海域對全球碳循環(huán)貢獻的了解，通過本航次調(diào)查得到的CO海-氣通量對長江口及鄰近海域(面積約為73 000 km2)的全年CO碳排放進行了估算，結果表明長江口及鄰近海域每年排放約3. 0×106g C進入大氣。盡管河口海域面積僅占全球海洋面積的一小部分，但是隨著人類活動的增加以及陸源輸入帶來大量營養(yǎng)鹽以及有機物使得河口區(qū)域生態(tài)環(huán)境十分復雜，有可能貢獻出更高的CO通量。

圖6 CO海-氣通量、風速以及過飽和系數(shù)的變化

3 結論

(1)秋季長江口及鄰近海域大氣和海水中CO均呈現(xiàn)出近岸高、遠岸低的趨勢，并且含量明顯高于開闊大洋。此外，表層海水中CO濃度最高，隨著深度增加CO濃度逐漸降低。

(2)表層海水中CO濃度呈現(xiàn)明顯的周日差異，在光照強度較高的正午時分出現(xiàn)最大值，最小值出現(xiàn)在凌晨，表明海水中的CO主要是由CDOM光化學降解產(chǎn)生。

(3)秋季長江口及鄰近海域CO微生物消耗速率處在0.21～1.12 h-1之間，平均值為(0.62±0.31)h-1。海水中CO微生物消耗趨勢呈指數(shù)型降低，微生物消耗為海水中CO的主要去除途徑。研究發(fā)現(xiàn)鹽度是影響微生物消耗的一個重要因素，在鹽度為0～19時，kbio隨鹽度升高而升高；在鹽度大于19時，kbio隨鹽度升高而降低，二者具有一定的相關性。

(4)秋季長江口及鄰近海域表層海水中CO含量處于過飽和狀態(tài)，且具有較大的海-氣釋放通量，表明研究海域是大氣中CO的源。